袁廷璧，張?jiān)粷?，?昉

(1.國(guó)能鍋爐壓力容器檢驗(yàn)有限公司，北京 102209；2.華能左權(quán)煤電有限責(zé)任公司，山西 晉中 032600)

0 引言

Super304H耐熱鋼是TP347H的基礎(chǔ)上發(fā)展出來(lái)的一種新型的18-8型奧氏體耐熱不銹鋼，成分為18Cr-9Ni-3Cu-Nb-N，目前在超超臨界鍋爐的過(guò)熱器和再熱器管道應(yīng)用普遍。Super304H耐熱鋼通過(guò)降低Mn含量上限，加入約0.45%的Nb，約3%的Cu和一定量的N，使鋼在服役過(guò)程中產(chǎn)生與其共格的、彌散沉淀于奧氏體基體內(nèi)的富銅相。該富銅相與M23C6，NbCrN和Nb(C,N)這些析出相一起產(chǎn)生了非常好的彌散強(qiáng)化作用，大大地增加了蠕變斷裂強(qiáng)度[1-2]。Super304H的抗高溫蒸汽氧化能力較好，熱裂紋敏感性和裂紋率較低,具有良好的經(jīng)濟(jì)性和焊接性[3]。于鴻垚等[4]對(duì)Super304H耐熱鋼在650℃、104h時(shí)效過(guò)程中組織的演變過(guò)程進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，Super304H在時(shí)效過(guò)程中主要的析出相M23C6和MX隨著時(shí)效時(shí)間的增長(zhǎng)，在晶界處迅速粗化，由顆粒狀長(zhǎng)大為連續(xù)的鏈狀，減弱其強(qiáng)化效應(yīng)。MX相在晶內(nèi)析出，時(shí)效后的尺寸較大。因此Super304H鋼中密集彌散分布的納米級(jí)富銅相是最主要的強(qiáng)化相，MX相次之，M23C6則只起到輔助強(qiáng)化的作用。

近年來(lái)，隨著超超臨界機(jī)組運(yùn)行日久，機(jī)組關(guān)鍵部件的耐熱鋼材料在高溫載荷作用下發(fā)生的高溫?fù)p傷、力學(xué)性能退化以及劣化失效問(wèn)題也越來(lái)越顯著，因此對(duì)耐熱鋼材料的損傷情況進(jìn)行實(shí)時(shí)快速的檢測(cè)對(duì)超超臨界機(jī)組的安全運(yùn)行具有重要意義[5-6]。尤其對(duì)于Super304H奧氏體耐熱鋼[7]，由于其運(yùn)用的廣泛性以及所處關(guān)鍵部件的特殊性，該種材料的熱損傷研究的重要性尤為迫切，但目前的研究往往集中于材料的顯微組織和析出相變化[8-9]，而相應(yīng)的檢測(cè)和判定方法則報(bào)道較少。

耐熱鋼材料高溫?zé)釗p傷屬于微納尺度缺陷，尚未形成裂紋、夾雜、氣孔等的宏觀缺陷, 超過(guò)了傳統(tǒng)無(wú)損檢測(cè)方法的檢出限。然而相關(guān)研究表明[10-11]，微納尺度的早期損傷占據(jù)了設(shè)計(jì)良好的工程構(gòu)件壽命的80%至90%。 因此, 微納尺度早期損傷的無(wú)損檢測(cè)評(píng)價(jià)方法的發(fā)展和完善對(duì)于超超臨界機(jī)組的安全運(yùn)行和服役損傷檢測(cè)的全壽命覆蓋, 具有重要的意義[12]。

非線性超聲技術(shù)與傳統(tǒng)無(wú)損檢測(cè)方法形成了互補(bǔ), 對(duì)于材料微觀結(jié)構(gòu)的變化表征具有技術(shù)優(yōu)勢(shì), 在超超臨界機(jī)組耐熱鋼組織演變和性能劣化規(guī)律評(píng)估方面具有極大的應(yīng)用潛力[13-15]。Kim[16]等發(fā)現(xiàn)2.25Cr-1Mo鋼非線性系數(shù)隨老化時(shí)間的增加而單調(diào)遞增，試驗(yàn)結(jié)果表明超聲非線性系數(shù)增加的主要原因是老化過(guò)程中析出物與基體材料不匹配性增大；Barnard等[17]研究了Inconel 718合金在650℃溫度下時(shí)效樣品的非線性超聲特征，發(fā)現(xiàn)該種材料的超聲非線性系數(shù)呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢(shì)，他們認(rèn)為超聲非線性系數(shù)變化的主要原因是析出相尺寸增加所導(dǎo)致的析出相與基體材料之間共格應(yīng)變狀態(tài)的改變。袁廷璧等[18]研究了TP347HFG時(shí)效樣品的非線性超聲表征方法，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)TP347HFG鋼的超聲非線性系數(shù)隨時(shí)效時(shí)間的增加，首先在500h時(shí)出現(xiàn)極大值點(diǎn)，然后單調(diào)增加，這種趨勢(shì)與材料共格應(yīng)變狀態(tài)的形成和失去有關(guān)。目前，關(guān)于Super304H奧氏體耐熱鋼高溫?zé)釗p傷的超聲非線性表征還未見(jiàn)其他研究者的報(bào)導(dǎo)。

本文介紹了非線性超聲技術(shù)原理，并基于該技術(shù)原理對(duì)高溫時(shí)效后的Super304H奧氏體耐熱鋼微觀熱損傷情況進(jìn)行了非線性超聲檢測(cè)，結(jié)合晶相和析出物信息，對(duì)非線性超聲系數(shù)的變化從微觀層面進(jìn)行了解釋和說(shuō)明，討論了非線性超聲系數(shù)變化的影響機(jī)制，得到了試驗(yàn)樣品的非線性超聲系數(shù)表征曲線。證明了非線性超聲技術(shù)在Super304H奧氏體耐熱鋼熱損傷評(píng)估應(yīng)用中的可行性。

1 研究方法

1.1 非線性超聲技術(shù)原理

傳統(tǒng)線性超聲檢測(cè)技術(shù)主要利用超聲的發(fā)射和衍射特征進(jìn)行材料缺陷分析，但對(duì)于超聲在傳播過(guò)程中的頻率改變的信息并不關(guān)注。實(shí)際上，固體材料中由于晶體缺陷或微裂紋的存在，一般都會(huì)導(dǎo)致超聲傳播頻率改變，這種改變是非線性的。只是二次諧波和三次諧波這樣的非線性信號(hào)非常微弱，檢測(cè)難度大。當(dāng)大幅值高能超聲輸入固體介質(zhì)當(dāng)中時(shí)，非線性效應(yīng)能夠得到顯著增強(qiáng)，引起傳播中超聲波的“扭曲”和畸變，從而導(dǎo)致高次諧波的形成。這種非線性信號(hào)其實(shí)包含了材料微缺陷和材料屬性等傳統(tǒng)線性超聲波無(wú)法檢測(cè)到的信息，非線性信號(hào)對(duì)微納米尺度的微小缺陷和微裂紋比較敏感，對(duì)材料早期損傷的檢測(cè)具有應(yīng)用價(jià)值[19]。

下面以一維縱波在固體介質(zhì)中傳播為例，描述非線性超聲波的形成機(jī)制[20-22]。首先，固體介質(zhì)中應(yīng)力應(yīng)變非線性關(guān)系在考慮三階精度的情況下，簡(jiǎn)化如式(1)所示：

(1)

式中：E為楊氏模量，ε為應(yīng)變，σ為應(yīng)力，β為二階非線性系數(shù)?？紤]到固體介質(zhì)中質(zhì)點(diǎn)在x方向上的運(yùn)動(dòng)方程：

(2)

式中：ρ為材料密度，u為方向的位移，x是超聲波的傳播距離，t為傳播時(shí)間。假設(shè)上述固體介質(zhì)中輸入一列沿x軸方向傳播的壓縮縱波，聯(lián)立式(1)和式(2)，得到該縱波的波動(dòng)方程：

(3)

若超聲波為單頻正弦波，即u=A1sin(ωt)，其中，A1為基頻波幅值，ω為角速度，忽略聲衰減，釆用近似迭代法，固體介質(zhì)中超聲波的表達(dá)式為：

μu(x,t)=A1sin(kx-ωt)-

(4)

式中：k為波數(shù)，從式(4)可以得到二次諧波幅值為：

(5)

對(duì)式(5)進(jìn)一步變換，則得到二階超聲非線性參量如下：

(6)

從式(6)可知，通過(guò)基頻波幅值A(chǔ)1和二次諧波幅值A(chǔ)2可以計(jì)算得到超聲非線性系數(shù)β。該系數(shù)表征了超聲波在固體介質(zhì)中傳播的畸變情況，因此能夠評(píng)價(jià)材料中的損傷和微觀缺陷[23-25]。

1.2 試驗(yàn)裝置與方法

本文試驗(yàn)材料取自供貨態(tài)管狀Super304H鋼，供貨狀態(tài)為固溶處理，采用1100℃左右保溫，30min水冷，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 Super304H鋼的化學(xué)成分 wt%

本文非線性超聲測(cè)量系統(tǒng)如圖1所示，實(shí)物圖如圖2所示，該系統(tǒng)以RITEC SNAP為核心搭建，選擇相應(yīng)的衰減器、放大器以及高/低通濾波器模塊對(duì)SNAP系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化配置，并且集成1臺(tái)采樣頻率為200MHZ的UTD4202C示波器，能夠?qū)崿F(xiàn)材料的非線性超聲信號(hào)采集和時(shí)頻轉(zhuǎn)換。

圖1 非線性超聲測(cè)量系統(tǒng)示意

圖2 非線性超聲系統(tǒng)實(shí)物圖

SNAP系統(tǒng)由一個(gè)寬帶射頻脈沖放大器、90°相敏檢測(cè)器、信號(hào)追蹤接收器、多個(gè)頻率合成器、門(mén)積分器以及內(nèi)置的超外差接收機(jī)組成，保證了高功率射頻脈沖的產(chǎn)生和提取難檢信號(hào)的能力[26-27]。非線性超聲測(cè)量系統(tǒng)含有發(fā)射端和接收端兩個(gè)超聲壓電直探頭，超聲壓電直探頭端面的直徑為8mm，發(fā)射端的中心頻率為5MHz，接收端的中心頻率為10MHz。

本文采用如圖3所示夾具對(duì)樣品進(jìn)行固定，夾具施加于超聲換能器探頭的作用力采用壓力傳感器測(cè)量得到，以保證測(cè)量的重復(fù)性。試驗(yàn)以甘油為耦合劑。由于試驗(yàn)樣品原料的直徑和厚度都比較小，因此采用圓管線切割加工，樣品的厚度為6mm，樣品外形如圖4所示。

圖3 夾具外觀

圖4 Super304H試驗(yàn)樣品外觀

將加工完成的Super304H鋼樣品進(jìn)行高溫時(shí)效處理，在箱式節(jié)能電阻爐(型號(hào)SX2-5-12)中保持溫度為700℃，保持時(shí)間分別為0h、500h、800h、1500h以及3650h，共計(jì)5個(gè)樣品；時(shí)效處理完成后，利用非線性超聲測(cè)量系統(tǒng)對(duì)上述5個(gè)樣品分別進(jìn)行測(cè)量；每個(gè)樣品測(cè)量時(shí)，壓力傳感器的壓力值分別設(shè)置為9.8N、19.6N和29.4N。

非線性超聲檢測(cè)系統(tǒng)參數(shù)設(shè)置如下：入射超聲波為12個(gè)周期的正弦波，采用漢寧窗調(diào)制信號(hào)。積分率為617V/Vms，基波接收信號(hào)增益為32dB(A)，二次諧波接收信號(hào)增益為46dB(A)，可調(diào)前置放大器調(diào)至20dB(A)。非線性超聲測(cè)量系統(tǒng)接收到的時(shí)域信號(hào)和經(jīng)過(guò)時(shí)頻變換后的頻域信號(hào)分別如圖5和圖6所示。從圖6可以看出，Super304H鋼樣品的非線性超聲頻譜中存在明顯的二次諧波信號(hào)(10MHz)和三次諧波信號(hào)(15MHz)，信號(hào)的信噪比較強(qiáng)，說(shuō)明樣品非線性效應(yīng)比較明顯，具備定量分析的基本條件。

圖5 非線性超聲時(shí)域信號(hào)

圖6 典型的Super304H鋼非線性超聲頻域信號(hào)

完成非線性超聲試驗(yàn)后，本文還利用金相顯微鏡、掃描電鏡(SEM)以及透射電鏡(TEM)對(duì)Super304H鋼的基體以及析出相形貌和成分進(jìn)行了觀測(cè)，進(jìn)而對(duì)非線性超聲檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行深入剖析。金相顯微鏡型號(hào)為Axio Observer Alm，掃描電鏡型號(hào)為蔡司EVO18。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Super304H鋼高溫時(shí)效后金相組織變化特征

Super304H鋼原始材料和高溫模擬時(shí)效溫度為700℃、時(shí)效時(shí)間為500h、800h、1500h、2500h、3650h的試樣的金相組織如圖7所示。

圖7 原始及經(jīng)700℃時(shí)效500h、800h、1500h、3650h的Super304H金相組織

Super304H鋼原始材料有明顯的細(xì)小而密集的孿晶組織，孿晶晶界呈直線，晶粒組織細(xì)小。時(shí)效500h后，晶粒開(kāi)始增大，孿晶開(kāi)始減少。800h的時(shí)效組織較時(shí)效500h時(shí)晶粒無(wú)明顯細(xì)化，晶粒大小開(kāi)始趨于一致。

時(shí)效1500h時(shí)，Super304H鋼材料組織晶粒長(zhǎng)大，與時(shí)效500h的晶粒度相似，且異常長(zhǎng)大晶粒增多，孿晶數(shù)量較少。隨著時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，到時(shí)效3650h時(shí)，Super304H鋼材料孿晶幾乎消失，有大的晶粒出現(xiàn)，析出相沿晶界分布較多。

2.2 SEM形貌特征分析

將Super304H鋼原始試樣及經(jīng)700℃時(shí)效500h、800h、1500h、3650h后試樣依次放置于掃描電子顯微鏡下，對(duì)試樣表面形貌和析出相進(jìn)行SEM形貌觀察，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 原始及經(jīng)700℃時(shí)效500h、800h、1500h、3650h的Super304H鋼SEM顯微組織形貌

對(duì)掃描電鏡放大倍數(shù)為2000X的圖片進(jìn)行析出相定量分析，析出相顆粒數(shù)量及平均尺寸結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯?，析出相顆粒平均直徑和析出相個(gè)數(shù)都隨時(shí)效保持時(shí)間的增加而增加，析出相顆粒平均直徑在時(shí)效1500h后趨于平穩(wěn)，而析出相數(shù)量在1500h后增加明顯。

圖9 析出相定量分析數(shù)量和平均尺寸結(jié)果

結(jié)合微觀組織形貌和析出相統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果可知，原始試樣晶界清晰，晶界有細(xì)小析出相存在，晶粒較?。粫r(shí)效500h后，析出相數(shù)量明顯增加，但顆粒比較小，在晶界分布較多。

時(shí)效1500h時(shí)，析出相繼續(xù)長(zhǎng)大，析出相開(kāi)始在晶內(nèi)富集，晶界析出相尺寸增加。時(shí)效3650h時(shí)，塊狀的析出相出現(xiàn)，尺寸較大，說(shuō)明Super304H鋼材料已經(jīng)嚴(yán)重老化。

2.3 TEM組織及析出相特征

對(duì)時(shí)效500h、800h、1500h及3650h試驗(yàn)樣品，進(jìn)行TEM形貌觀察(如圖10所示)。

從圖10可知，時(shí)效500h后試樣有大量呈彌散狀分布的細(xì)小顆粒析出。時(shí)效800h后的TEM結(jié)果顯示，析出相數(shù)量增多，開(kāi)始聚集。時(shí)效1500h時(shí)，析出相明顯聚集長(zhǎng)大，析出相顆粒數(shù)量減少。時(shí)效3650h后，出現(xiàn)了許多直徑較大的析出相顆粒。

圖10 經(jīng)700℃時(shí)效500h、800h、1500h、3650h的Super304鋼析出相TEM形貌

利用能譜儀對(duì)析出相進(jìn)行EDS分析，獲得析出相成分，對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，判斷析出相種類并標(biāo)定如圖11所示。電子衍射花樣如圖12所示。

圖12 Super304H鋼中Cr23C6相形貌和電子衍射花樣

從圖11可知，Super304H析出相主要類型是M23C6。時(shí)效1500h時(shí)，Cr23C6呈現(xiàn)聚集靠攏的趨勢(shì)，同時(shí)還存在細(xì)小彌散分布的的Nb(C,N)。時(shí)效3650h后，析出相為塊狀的Cr23C6，和細(xì)小呈彌散團(tuán)狀和連續(xù)線狀的Nb(C,N)相，利用能譜儀進(jìn)行元素分析，并未檢測(cè)到σ相。

圖11 經(jīng)700℃時(shí)效1500h、3650h的Super304H鋼析出相標(biāo)定

綜合透射電鏡下EDS分析和衍射花樣標(biāo)定結(jié)果(如圖12所示)可知，Super304H試樣析出相主要為M23C6，時(shí)效1500h后M23C6聚集成團(tuán)。

時(shí)效3650h時(shí)，形成塊狀Cr23C6，還有細(xì)小彌散的Nb(C,N)相出現(xiàn)。

2.4 非線性系數(shù)與時(shí)效保持時(shí)間的關(guān)系

圖13 時(shí)效溫度 700℃下，Super304H在不同保持時(shí)間下非線性系數(shù)變化規(guī)律

從圖13可以看出，Super304H 超聲非線性系數(shù)隨時(shí)效時(shí)間單調(diào)遞增。在0～500h的區(qū)間內(nèi)，超聲非線性系數(shù)增長(zhǎng)曲線比較平緩，在500～1500h的區(qū)間內(nèi)，增長(zhǎng)曲線的斜率變大，1500～3000h增長(zhǎng)速度再次變慢,在三種不同的夾持壓力下，超聲非線性增長(zhǎng)曲線的變化趨勢(shì)基本一致，在29.4N的夾持壓力下，超聲非線性系數(shù)的增加可以歸因于較好的耦合條件。下面將結(jié)合金相和析出相的變化對(duì)圖13進(jìn)行進(jìn)一步解釋。

2.5 超聲非線性系數(shù)變化的物理機(jī)制討論

由于時(shí)效過(guò)程只有高溫而沒(méi)有應(yīng)力的作用，因此在本文試驗(yàn)條件下Super304H耐熱鋼的主要損傷因素為熱損傷。固溶強(qiáng)化材料在熱損傷過(guò)程中，基體與析出物之間可能存在共格應(yīng)變、準(zhǔn)共格應(yīng)變以及非共格應(yīng)變?nèi)N狀態(tài)，從而導(dǎo)致超聲非線性差異。共格應(yīng)變是指質(zhì)點(diǎn)同時(shí)處于基體與析出物兩相的點(diǎn)陣上時(shí)，所發(fā)生的點(diǎn)陣扭曲。在共格應(yīng)變狀態(tài)下，位錯(cuò)與析出物之間存在較強(qiáng)的作用力，共格應(yīng)變狀態(tài)可能隨著析出相的成長(zhǎng)而逐漸消失，變?yōu)闇?zhǔn)共格應(yīng)變或非共格應(yīng)變。在準(zhǔn)共格應(yīng)變狀態(tài)下，位錯(cuò)與析出物之間相互作用力較弱。當(dāng)析出相與基體材料達(dá)到共格應(yīng)變狀態(tài)時(shí)，材料強(qiáng)度最大；而準(zhǔn)共格應(yīng)變或非共格應(yīng)變狀態(tài)時(shí)，材料強(qiáng)度逐步降低[28]。Cantrell 等[29]和 Monda等[30]提出了超聲非線性共格應(yīng)變模型和準(zhǔn)共格應(yīng)變模型。模型顯示，在相同情況下，共格應(yīng)變狀態(tài)下超聲非線性最大，準(zhǔn)共格應(yīng)變狀態(tài)次之，非共格應(yīng)變狀態(tài)的超聲非線性最小。我們知道，Super304H 的優(yōu)良性能主要取決于細(xì)小的富銅相，該富銅相與 M23C6，NbCrN 和Nb(C,N)一起產(chǎn)生極好的沉淀強(qiáng)化作用，說(shuō)明富銅相對(duì)鋼的彌散強(qiáng)化作用非常明顯，結(jié)合圖8所示的Super304H鋼SEM顯微組織形貌和圖9所示的析出相定量分析數(shù)量和平均尺寸結(jié)果，可以做出如下推論：高溫時(shí)效過(guò)程中，Super304H鋼隨著時(shí)效時(shí)間的增加，晶粒粗化,晶界析出相增多，0～500h的區(qū)間內(nèi)，析出相逐漸在晶界處聚集，晶粒與析出相相互作用，析出相對(duì)材料的彌散強(qiáng)化作用得到加強(qiáng)，超聲非線性系數(shù)也因此增加；500～1500h的區(qū)間內(nèi)，析出相的個(gè)數(shù)并沒(méi)有明顯增加，但析出相的尺寸的增加，析出相種類由初期以M23C6為主到時(shí)效后期以Cr23C6和Nb(C,N)為主，加強(qiáng)了晶粒界面與析出相的相互作用力，使得Super304H鋼逐漸接近共格應(yīng)變狀態(tài)，超聲非線性系數(shù)增加的速度變快，曲線斜率增加；當(dāng)時(shí)效時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，直到3650h，析出相個(gè)數(shù)增加非常明顯，而析出相尺寸與1500h時(shí)相當(dāng)，此時(shí)析出相的聚集對(duì)于共格應(yīng)變狀態(tài)的影響是負(fù)面的，持續(xù)進(jìn)行的話有可能失去共格應(yīng)變狀態(tài)，從而導(dǎo)致超聲非線性系數(shù)的下降。但本文的試驗(yàn)條件下，由于Super304H鋼晶粒并未細(xì)化，析出相的尺寸也并未進(jìn)一步增加，所以 Super304H 鋼不容易失去共格應(yīng)變狀態(tài)，非線性超聲系數(shù)仍然隨時(shí)效時(shí)間的增加而增加，但增加的速率趨緩。

3 結(jié)論

本文建立了超聲非線性系數(shù)與高溫時(shí)效條件下Super304H耐熱鋼時(shí)效時(shí)間之間的定量關(guān)系，在實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)了Super304H耐熱鋼熱損傷的非線性超聲表征。試驗(yàn)結(jié)論如下：

(1)Super304H鋼在時(shí)效過(guò)程中析出相的數(shù)量和尺寸逐漸增加，并隨時(shí)效保持時(shí)間依次在晶界和晶體內(nèi)部富集，析出相成分主要為塊狀的Cr23C6和Nb(C,N)相。Super304H鋼中細(xì)小的富銅相與 M23C6、NbCrN 和 Nb(C,N)一起產(chǎn)生極好的彌散強(qiáng)化作用。

(2)Super304H鋼非線性超聲檢測(cè)結(jié)果顯示，在 700℃時(shí)效溫度下，非線性系數(shù)隨著時(shí)效時(shí)間的增加而單調(diào)遞增。 時(shí)效過(guò)程中晶粒度和析出相的相互作用，使得材料達(dá)到共格應(yīng)變狀態(tài)，超聲非線性系數(shù)的變化曲線的斜率與共格應(yīng)變的形成程度有關(guān)。

(3)非線性超聲檢測(cè)技術(shù)對(duì)于高溫老化的Super304H鋼的狀態(tài)評(píng)估方面具有很大的應(yīng)用潛力，但需要增加現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)樣品，進(jìn)一步擴(kuò)大數(shù)據(jù)庫(kù)，推進(jìn)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用研究。