孫新德，姜 杰，代善樂，孫高峰

(青島堿業(yè)發(fā)展有限公司，山東 青島 266043)

硫酸鉀是制造各種鉀鹽如碳酸鉀、過硫酸鉀等的基本原料。玻璃工業(yè)用作沉清劑。染料工業(yè)用作中間體。香料工業(yè)用作助劑等。醫(yī)藥工業(yè)還用作緩瀉劑、治療可溶性鋇鹽中毒等。硫酸鉀的吸濕性小，不易結(jié)塊，物理性狀良好，施用方便，是很好的水溶性鉀肥。硫酸鉀特別適用于忌氯喜鉀的經(jīng)濟(jì)作物，如煙草、葡萄、甜菜、茶樹、馬鈴薯、亞麻及各種果樹等。它也是制作無氯氮、磷、鉀三元復(fù)合肥的主要原料，硫酸鉀幾乎可以和現(xiàn)在的所有肥料品種相混合。

生產(chǎn)硫酸鉀的方法可分為三大類：第一類是利用濃硫酸和氯化鉀制取硫酸鉀，稱為曼海姆法，就是利用濃硫酸和氯化鉀制取硫酸鉀；第二類是利用鹽湖鹵水制取硫酸鉀；第三類是利用可溶性硫酸鹽礦制取硫酸鉀。本文探討曼海姆法硫酸鉀生產(chǎn)中副產(chǎn)混酸的綜合利用。

1 曼海姆爐硫酸鉀的生產(chǎn)工藝

曼海姆法工藝原理簡單地講就是利用濃硫酸和氯化鉀反應(yīng)，生成固體硫酸鉀和氣體氯化氫，氯化氫用水吸收，制得工業(yè)級(jí)鹽酸。通常化學(xué)反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的，第一步是生成硫酸氫鉀，第二步是硫酸氫鉀繼續(xù)同氯化鉀反應(yīng)，生成硫酸鉀和氯化氫。第一步反應(yīng)在常溫下就可以進(jìn)行，并放出熱量；第二部為吸熱反應(yīng)，通常500～600 ℃下才能完成。

KCl+H2SO4→KHSO4+HCl

KCl+KHSO4→K2SO4+HCl

反應(yīng)所需熱量由天然氣在反應(yīng)爐燃燒室內(nèi)燃燒提供，燃燒室溫度為1 000～1 100 ℃，反應(yīng)室溫度在500～600 ℃。

2 混酸的產(chǎn)生

曼海姆爐聯(lián)產(chǎn)的氯化氫氣體中含有主要雜質(zhì)為硫酸，一般采用兩次洗滌吸收的方法獲得純度較高的HCl溶液，第一次先用水吸收洗滌其中的硫酸和HCl，硫酸會(huì)在第一次吸收洗滌中去除，得到硫酸和鹽酸的混合溶液，此為混酸。剩余的HCl再用水吸收洗滌一次，得到高純度高濃度的HCl溶液，吸收尾氣再用堿性吸收塔吸收，最后排空。

混酸中的各成分含量為：HCl，25.96%；H2SO4，21.3%，其余的為水。

國家對(duì)環(huán)保要求越來越嚴(yán)格的情況下，硫酸鉀副產(chǎn)鹽酸的價(jià)位倒貼，混酸的價(jià)格更是處于-300元/t，我公司的混酸平均年產(chǎn)3 360 t，2019年3月儲(chǔ)量處于高位，存量1 900 t，對(duì)硫酸鉀的連續(xù)生產(chǎn)產(chǎn)生了很大的壓力，如何合理有效地消化掉混酸，成了擺在我公司面前的一個(gè)急迫的問題。

3 混酸處理方案分析

3.1 利用曼海姆爐煙氣余熱蒸發(fā)

利用曼海姆爐煙氣余熱蒸發(fā)流程如圖1。

圖1 曼海姆爐煙氣余熱蒸發(fā)混酸

利用煙道氣的曼海姆爐煙氣余熱加熱混酸，混酸中的HCl受熱蒸發(fā)，用循環(huán)冷卻水冷卻，得到HCl水溶液，從而將混酸分離為濃硫酸和HCl水溶液，濃硫酸繼續(xù)作為硫酸鉀的生產(chǎn)原料，HCl水溶液供氯化鈣反應(yīng)使用。

此方法可以分離出有用的硫酸及鹽酸，沒有廢物產(chǎn)生。缺點(diǎn)：對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求嚴(yán)格、180 ℃高溫加熱時(shí)硫酸的腐蝕性很強(qiáng)，該工藝危險(xiǎn)性較大。綜合效果很好，但是難度很高，不予推薦。

3.2 利用地下槽單獨(dú)處理混酸

將混酸加入到石灰石的地下槽，在地下槽中石灰石和混酸反應(yīng)，消耗掉混酸。這種處理方法流程簡單，但工作量大，會(huì)產(chǎn)生酸霧。

經(jīng)過試驗(yàn)室小試，混酸與石灰石反應(yīng)后，產(chǎn)生大量的硫酸鈣，黏度很大，反應(yīng)速度很慢，酸霧很大，存在反應(yīng)不完全的情況，不推薦該工藝。

3.3 利用一臺(tái)反應(yīng)器單獨(dú)處理混酸

單獨(dú)用一臺(tái)反應(yīng)器，將混酸加入到盛有石灰石的反應(yīng)器中反應(yīng)，回收生成的二氧化碳，產(chǎn)生的鈣水進(jìn)入中和罐，渣子單獨(dú)處理。

此法借鑒現(xiàn)有工藝進(jìn)行解決，改造簡單。需占用一臺(tái)額外的設(shè)備。冒酸霧情況改善很多，但是生成的硫酸鈣太多，反應(yīng)器底部卸料困難，經(jīng)常堵塞，不推薦該工藝。

3.4 利用純氯化鈣水溶液處理混酸

將混酸和氯化鈣混合反應(yīng)，生成硫酸鈣沉淀和鹽酸，將生成的鹽酸回收，生成的硫酸鈣沉淀經(jīng)過離心(離心液為鹽酸，繼續(xù)回收)、洗滌、干燥，得到純的固體硫酸鈣產(chǎn)品。

此法可以回收硫酸鈣，產(chǎn)生廢物少。但流程長，操作復(fù)雜，流程中分離硫酸鈣的環(huán)境酸性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備要求高。經(jīng)過試驗(yàn)室模擬，生成的硫酸鈣難以過濾，考慮到該工藝較復(fù)雜，不予推薦。

3.5 利用現(xiàn)有3臺(tái)反應(yīng)器處理混酸

將混酸和鹽酸混合，利用現(xiàn)有的反應(yīng)器進(jìn)行與石灰石反應(yīng)。新加設(shè)備少，工藝簡單。可能對(duì)生產(chǎn)造成影響，產(chǎn)生硫酸鈣結(jié)疤。經(jīng)過短時(shí)間試驗(yàn)，硫酸鉀結(jié)疤效果不明顯，給與推薦。

原理為：混酸中的鹽酸被回收，作為生產(chǎn)氯化鈣的原料；混酸中的硫酸與石灰石或氯化鈣反應(yīng)生成硫酸鈣。

4 利用現(xiàn)有反應(yīng)器處理混酸的路線選擇

由于在混酸加入到鹽酸中后，不只是送到反應(yīng)器與石灰石反應(yīng)，還有很小的量被送至反應(yīng)崗位的PE過濾機(jī)及除塵塔用作酸堿中和用，也會(huì)有氯化鈣生成硫酸鈣，生成的硫酸鈣是否會(huì)對(duì)其工藝及設(shè)備，產(chǎn)生影響，需要在生產(chǎn)試驗(yàn)中給與確認(rèn)。

4.1 直接加入到鹽酸輸送泵的入口

工藝流程如圖2。

圖2 用現(xiàn)有反應(yīng)器處理混酸

在4月30日，將混酸接入到鹽酸輸送泵進(jìn)口，進(jìn)行生產(chǎn)試驗(yàn)，控制流量為100 L/h，在運(yùn)行一個(gè)多月的時(shí)間，未發(fā)現(xiàn)明顯異常，在運(yùn)行到6月25日發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品中的硫酸鈣含量由原來的0.015%持續(xù)升至0.035%，就要接近國標(biāo)規(guī)定的0.05%，并且效體前與預(yù)熱器發(fā)生較快的結(jié)疤，為了產(chǎn)品質(zhì)量及正常生產(chǎn)，暫時(shí)停止直接加入混酸。

綜合分析：該方案可實(shí)施性強(qiáng)，操作方便，布置位置方便，投資很小，但會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成影響，不予選擇。

4.2 間接加入，在各工段設(shè)置緩沖罐

緩沖罐加入位置：在加酸罐與除塵塔入口前。

綜合分析：該方案可實(shí)施性較為一般，操作不方便，布置位置難度較大，投資也很大，而且還需要操作人員每個(gè)班切換一次管道，將鹽酸緩沖罐充滿，有存在誤操作的可能，在此不予推薦。

4.3 間接加入，新設(shè)管道送至反應(yīng)器

工藝流程如圖3。

圖3 用現(xiàn)有反應(yīng)器處理混酸流程改造

綜合分析：該方案可實(shí)施改造較為簡單，操作方便，布置方便，雖然投資較大，但是自動(dòng)化水平高，不用人員干預(yù)，給與推薦。

5 主要設(shè)備選型

5.1 混酸輸送泵形式的選擇

根據(jù)計(jì)算及現(xiàn)場考察，混酸泵需要的量為350 L/h，壓力位0.6 MPa。經(jīng)過在網(wǎng)上查找及咨詢磁力泵及隔膜泵的廠家，得到的信息如表1。

表1 磁力泵與雙隔膜泵比較

通過對(duì)比分析，雙隔膜泵結(jié)構(gòu)簡單，造價(jià)低，維護(hù)容易，密封性好，并且符合工藝需要，因此我們最終選擇更適合我們的性能更好的雙隔膜泵。

5.2 鹽酸與混酸的混合設(shè)備的選擇

為了保證混酸與石灰石反應(yīng)的均勻性，根據(jù)試驗(yàn)，要求鹽酸與混酸的混合分散度小與100 μm ，流量達(dá)到20 m3/h,壓力達(dá)到0.6 MPa。經(jīng)過在網(wǎng)上查找及咨詢攪拌及靜態(tài)混合器廠家，得到的信息如表2。

表2 混合罐與靜態(tài)混合器比較

通過對(duì)比分析，靜態(tài)混合器結(jié)構(gòu)簡單，造價(jià)低，維護(hù)容易，密封性好，并且符合工藝需要，因此我們最終選擇靜態(tài)混合器。

6 效益計(jì)算

主要設(shè)備：雙隔膜泵約1萬元，靜態(tài)混合器約1萬元。所有混酸管線均采用CPVC管，長度約為350 m，加上施工費(fèi)用約為3萬元。

節(jié)省價(jià)值：根據(jù)計(jì)算，按照混酸的加入量300 L/h，每年多產(chǎn)生2 224 t的壓濾泥，成分為碳酸鈣27.5%，氯化鈣11%，氫氧化鎂8.1%，酸不容物24.2%，其余為水；按照每噸泥處理費(fèi)用100元計(jì)算，會(huì)增加成本22.2萬元，增加人工費(fèi)用8萬元，這樣需要增加費(fèi)用30.2萬元。

混酸一年產(chǎn)生量3 360 t，外部無害化處理費(fèi)用100.8萬元。

這樣上述兩項(xiàng)相互抵消后，公司可以節(jié)省費(fèi)用70.6萬元。

硫酸鉀混酸的合理利用，是一個(gè)長期的課題，我公司還將繼續(xù)做各種的嘗試，以取得更好的環(huán)保效果和經(jīng)濟(jì)收益。