王雨嫣，楊凌岳，李 明，楊鵬濤，沈錫田，王朝文*

1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074 2. 廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院珠寶學(xué)院，廣東 廣州 511483 3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074

引 言

黃色藍(lán)寶石是目前被報(bào)道存在顏色不穩(wěn)定現(xiàn)象最為明顯的名貴寶石之一。寶石的顏色不穩(wěn)定是指寶石暴露在紫外光或者日光下產(chǎn)生肉眼可見(jiàn)的顏色變化的現(xiàn)象。寶石的顏色不穩(wěn)定現(xiàn)象早在1981年就受到關(guān)注，Schiffmann[1]報(bào)道過(guò)一顆產(chǎn)自斯里蘭卡的黃色藍(lán)寶石在365 nm紫外光下照射36 h后發(fā)生明顯褪色至淺黃色。近年來(lái)，Cara Williams等[2]2016年報(bào)道了一顆未知產(chǎn)地的黃色藍(lán)寶石在低溫加熱后顏色從黃色變成無(wú)色，當(dāng)無(wú)色藍(lán)寶石暴露于長(zhǎng)波紫外光或日光下一段時(shí)間后又恢復(fù)成黃色。2018年Michael S Krzemnicki等[3]發(fā)現(xiàn)這種顏色不穩(wěn)定的現(xiàn)象在顏色類帕帕拉恰的藍(lán)寶石中也有出現(xiàn)。這種顏色不穩(wěn)定的現(xiàn)象極大的影響了寶石的商業(yè)價(jià)值，不利于市場(chǎng)穩(wěn)定。如何有效鑒別這種顏色不穩(wěn)定寶石，什么會(huì)導(dǎo)致寶石顏色不穩(wěn)定現(xiàn)象的產(chǎn)生是當(dāng)前寶石學(xué)研究的重要課題。

斯里蘭卡是黃色藍(lán)寶石重要的產(chǎn)地，此地產(chǎn)出的顏色不穩(wěn)定黃色藍(lán)寶石廣泛出現(xiàn)于市場(chǎng)中，但很少受到關(guān)注。有限的研究曾對(duì)比了多個(gè)產(chǎn)地多種顏色的兩百多顆藍(lán)寶石的顏色穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)于斯里蘭卡和馬達(dá)加斯加的顏色不穩(wěn)定黃色藍(lán)寶石比例較大[4]。越來(lái)越多的研究成果揭示出黃色藍(lán)寶石的顏色不穩(wěn)定現(xiàn)象后，仍只有少數(shù)的檢測(cè)機(jī)構(gòu)針對(duì)黃色藍(lán)寶石顏色增加了持久性測(cè)試[3]，依次用相當(dāng)于日光的100 W光源與6 W的紫外燈對(duì)樣品進(jìn)行照射，通過(guò)肉眼評(píng)級(jí)、 白光下拍照記錄并測(cè)試其UV-Vis光譜，對(duì)比不同階段下樣品顏色的差別。盡管檢測(cè)機(jī)構(gòu)增加了顏色不穩(wěn)定性測(cè)試，并可識(shí)別出顏色不穩(wěn)定的寶石，但時(shí)間慢、 效率低，且可能產(chǎn)生樣品送檢與還樣時(shí)顏色不符的情況，容易引起商業(yè)糾紛。

無(wú)損譜學(xué)技術(shù)可針對(duì)寶石進(jìn)行的快速無(wú)損鑒定和鑒別，在寶石光譜分析中利用最為廣泛的有紫外可見(jiàn)光譜、 紅外光譜和拉曼光譜，分別對(duì)研究對(duì)象的顏色成因[5]、 分子結(jié)構(gòu)[6]和礦物成分[7]進(jìn)行研究，從而應(yīng)用于寶石品種的確定、 合成、 優(yōu)化處理和產(chǎn)地的鑒定。然而，以上光譜學(xué)手段針對(duì)顏色不穩(wěn)定的寶石尚未發(fā)現(xiàn)診斷性鑒別特征。三維熒光光譜受不同光源激發(fā)，其特性參數(shù)可以反映樣品結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，能很好的指示樣品中結(jié)構(gòu)缺陷的類型，是用來(lái)鑒定和識(shí)別特有色心的標(biāo)識(shí)。自然界中，無(wú)色藍(lán)寶石和由Fe3+強(qiáng)猝滅劑致色的黃色藍(lán)寶石，在激發(fā)源的作用下通常不發(fā)光，但當(dāng)晶格內(nèi)存在輻射損傷心時(shí)，則可誘導(dǎo)發(fā)光[8]。

因此，本文通過(guò)利用三維熒光譜分析并結(jié)合顏色不穩(wěn)定測(cè)試實(shí)驗(yàn)和“著色態(tài)”與“褪色態(tài)”紫外可見(jiàn)光譜的差異，對(duì)顏色不穩(wěn)定的黃色藍(lán)寶石進(jìn)行初步分析，旨在解釋顏色成因并尋找一種快速、 無(wú)損、 有效的識(shí)別方法，為有效鑒別顏色不穩(wěn)定寶石的特征并對(duì)探討其顏色不穩(wěn)定成因提供一定的基礎(chǔ)資料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 研究材料

本次研究樣品來(lái)自于斯里蘭卡，共收集不同顏色飽和度的黃色藍(lán)寶石14顆(圖1)。樣品為刻面形切工，折射率在1.758～1.765之間，屬于藍(lán)寶石折射率范圍。研究樣品的元素分析顯示Al2O3的含量在97.9%～99.7%之間，還含有可被檢測(cè)的微量元素Fe，Ti，Mg，Ga和V。元素含量根據(jù)Emmett等[3]的轉(zhuǎn)換系數(shù)將ppmw轉(zhuǎn)換成ppma。樣品中Fe含量為88～267 ppma，Mg含量在16～91 ppma之間，Ti和V的含量較低，分別在7～75和0.5～5.1 ppma之間。樣品中還含有Ga元素，含量5～20 ppma之間，指示樣品為非人工合成藍(lán)寶石[10]。對(duì)樣品進(jìn)行顯微觀察發(fā)現(xiàn)HS-1和HS-2分別含有盤狀裂隙和羽狀裂隙包裹體，HS-2的羽狀裂隙中還存在黃褐色充填物質(zhì)，為典型的經(jīng)過(guò)加熱處理后包裹體爆裂氧化的特征(圖2)。對(duì)其他樣品的顯微觀察未見(jiàn)加熱處理后包裹體特征。

1.2 測(cè)試方法

為了探究樣品是否存在顏色不穩(wěn)定現(xiàn)象，本次研究設(shè)計(jì)了樣品增色和褪色實(shí)驗(yàn)。在增色實(shí)驗(yàn)中，選取主波長(zhǎng)為253 nm的紫外光為增色實(shí)驗(yàn)的光源。在增色實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將樣品放置與光源距離約10 cm處的位置照射至顏色不再加深，此時(shí)紫外光照射后的樣品為“著色態(tài)”。隨后在褪色實(shí)驗(yàn)中，選用模擬太陽(yáng)光組成的色溫為4 000 K、 功率為5 W的LED暖白光作為褪色光源，將樣品放置于距離光源約10 cm處的位置進(jìn)行照射至顏色不再變淺，稱為4 000 K LED暖白光照射后樣品為“褪色態(tài)”。在改色實(shí)驗(yàn)前后分別通過(guò)拍照記錄顏色。為探究樣品改色前后的顏色變化，在實(shí)驗(yàn)中對(duì)樣品“著色態(tài)”與“褪色態(tài)”分別進(jìn)行紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)測(cè)試與三維熒光光譜測(cè)試，UV-Vis和三維熒光光譜測(cè)試均在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院進(jìn)行。UV-Vis儀器型號(hào)為PerkinElmer Lambda 650s，測(cè)試范圍為250～800 nm。熒光測(cè)試儀器型號(hào)為： JASCO FP-8500，熒光激發(fā)范圍在200～700 nm，以5 nm為間隔單位依次照射樣品。熒光發(fā)射譜采集范圍在220～750 nm，掃描速度為2 000 nm·min-1，響應(yīng)時(shí)間0.5 s。通過(guò)激發(fā)并收集樣品發(fā)出的光線，集合成3D譜圖，以此來(lái)觀察樣品在不同光源下發(fā)射的光譜分布與最強(qiáng)的熒光中心。研究樣品的化學(xué)成分測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室采用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)分析完成。激光剝蝕系統(tǒng)型號(hào)為GeolasPro，ICP-MS型號(hào)為Agilent 7500a，本次分析的激光束斑為44 μm，頻率為8 Hz。

圖1 黃色藍(lán)寶石樣品在“褪色態(tài)”(a)與“著色態(tài)”(b)的顏色對(duì)比Fig.1 Color of yellow sapphire samples showing in “fading state” (a) and “coloring state” (b)

圖2 樣品HS-1與HS-2內(nèi)部盤狀、 羽狀包裹體反映熱處理爆裂痕跡Fig.2 Samples present discoid (HS-1) and pinnate (HS-2) inclusions indicating dissilient tracks caused by heat treatment

2 結(jié)果與討論

2.1 顏色不穩(wěn)定測(cè)試實(shí)驗(yàn)

在增色實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將樣品置于紫外光下1 h后，其中13個(gè)樣品發(fā)生了肉眼可見(jiàn)的明顯改變，均增加了不同程度的橙黃色調(diào)。為達(dá)到最大增色程度，逐步增加照射時(shí)長(zhǎng)至4 h后顏色不再加深。樣品S-0在增色實(shí)驗(yàn)過(guò)程中未發(fā)生肉眼可見(jiàn)的變化，兩顆熱處理的樣品HS-1由深黃色轉(zhuǎn)為深橙黃色，HS-2由淺藍(lán)色轉(zhuǎn)為橙黃色。在隨后的褪色實(shí)驗(yàn)中，樣品在4 000 K LED光源下放置若干小時(shí)后樣品發(fā)生明顯褪色，增加照射時(shí)長(zhǎng)至24 h后樣品顏色達(dá)到最淺。樣品在顏色不穩(wěn)定測(cè)試前后的結(jié)果如圖1，“褪色態(tài)”為上，“淺色態(tài)”為下。

顏色不穩(wěn)定測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明黃色藍(lán)寶石樣品存在顏色不穩(wěn)定的現(xiàn)象，紫外光照射會(huì)顯著增加黃褐色調(diào)，而4 000 K LED光源或日光照射會(huì)對(duì)樣品顏色產(chǎn)生“漂白”作用。這種顏色不穩(wěn)定現(xiàn)象在無(wú)加熱處理和有明顯熱處理痕跡的黃色藍(lán)寶石中均可能存在。

黃色藍(lán)寶石在“褪色態(tài)”依然殘余部分黃色調(diào)，而在“著色態(tài)”顏色加深，表明該黃色藍(lán)寶石的顏色可能分為穩(wěn)定致色部分和不穩(wěn)定致色部分。穩(wěn)定部分為在“褪色態(tài)”也依然存在的淺黃色部分； 不穩(wěn)定部分為紫外線照射后帶有的橙黃色。其中不穩(wěn)定的顏色會(huì)受到光照影響而發(fā)生改變。黃色藍(lán)寶石體色顏色飽和度越高，顏色增加的肉眼可區(qū)分度越不明顯。寶石的顏色是否穩(wěn)定與顏色穩(wěn)定和不穩(wěn)定兩部分的比例有關(guān)。當(dāng)顏色穩(wěn)定的部分占主導(dǎo)地位時(shí)，盡管寶石在不同光照條件下顏色變化有所改變，但肉眼對(duì)其感知較弱，如樣品S-0，僅憑視覺(jué)記憶時(shí)無(wú)法準(zhǔn)確識(shí)別顏色變化，可認(rèn)為是顏色穩(wěn)定的寶石。當(dāng)顏色中不穩(wěn)定組分占主導(dǎo)地位時(shí)，如樣品HS-2，出現(xiàn)明顯的顏色變化，由淺藍(lán)白色轉(zhuǎn)換為黃褐色，為明顯的顏色不穩(wěn)定寶石。顏色是否穩(wěn)定與是否經(jīng)過(guò)熱處理沒(méi)有必然聯(lián)系，熱處理能增加穩(wěn)定的顏色，但不會(huì)影響樣品已有的不穩(wěn)定顏色組分。

2.2 UV-VIS光譜

圖3為13個(gè)顏色不穩(wěn)定樣品在“褪色態(tài)”的紫外可見(jiàn)光譜。所有樣品在藍(lán)紫區(qū)均呈現(xiàn)寬緩的吸收弱帶，無(wú)明顯吸收峰。紫外可見(jiàn)光譜中在藍(lán)紫區(qū)整體的吸收帶可歸屬為藍(lán)寶石晶體中由于O2-與Fe3+之間的電荷轉(zhuǎn)移引起的從紫外區(qū)延伸至可見(jiàn)光區(qū)的吸收[11]。其中11個(gè)未經(jīng)過(guò)熱處理樣品的主要吸收弱峰集中在377，388和450 nm處，部分樣品的峰值發(fā)生微小偏移。這三個(gè)峰分別歸屬于藍(lán)寶石晶體八面體場(chǎng)中Fe3+的6A1—4E(4D)，6A1—4T2(D)，6A1—4E1+4A1(4G)的譜項(xiàng)躍遷[8]，其中377和450 nm的吸收峰是由Fe3+-Fe3+離子對(duì)置換了剛玉中相鄰的兩個(gè)Al3+所致[12-13]，388 nm的尖峰被認(rèn)為是單個(gè)的Fe3+置換了剛玉中的Al3+所致[13-14]。圖4為代表性樣品紫外光照射處理前后的UV-Vis對(duì)比譜圖。兩顆熱處理的樣品HS-1和HS-2在“褪色態(tài)”分別為濃黃色和無(wú)色，HS-1在377和388 nm沒(méi)有吸收，而在371與373 nm有微小吸收，在450 nm附近有寬緩的吸收帶(圖4e)。HS-2在378與390 nm處有吸收，在450 nm處的吸收很弱[圖4(f)]。HS-2在560 nm為中心的波段有平緩的吸收帶，這部分歸屬于Fe2+-Ti4+離子對(duì)替換了剛玉中相鄰的兩個(gè)Al3+并發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移[9]。樣品中所有與Fe3+有關(guān)的吸收峰均很微弱，表明樣品Fe含量很低，這與微量元素成分測(cè)試中低的Fe含量較為一致。

由于黃色藍(lán)寶石的多色性表現(xiàn)的不明顯，所以盡管存在刻面寶石在測(cè)試UV-Vis時(shí)樣品放置的角度對(duì)測(cè)試結(jié)果有一定的影響，但影響較小。在經(jīng)過(guò)增色處理后，有明顯顏色變化樣品在藍(lán)紫區(qū)的吸收帶均增強(qiáng)[如圖4(a)，(b)，(f)]，而肉眼無(wú)明顯顏色變化的樣品在藍(lán)紫區(qū)的吸收帶則無(wú)明顯增強(qiáng)[如圖4(c)，(d)，(e)]。樣品在“褪色態(tài)”體色黃色飽和度越大，紫外光照處理后藍(lán)紫區(qū)吸收增強(qiáng)越弱。而在處理前后無(wú)顏色變化的樣品S-0在藍(lán)紫區(qū)的吸收帶則無(wú)明顯變化。結(jié)合樣品顏色前后的明顯的顏色變化，紫外光照處理后藍(lán)紫區(qū)吸收增強(qiáng)的現(xiàn)象進(jìn)一步佐證樣品在受到紫外光輻照后增加的橙黃色調(diào)是由于樣品中整體藍(lán)紫區(qū)的吸收增強(qiáng)所致，紫外光照射可能增強(qiáng)了樣品內(nèi)O2-與Fe3+之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而增加了樣品黃色調(diào)顏色不穩(wěn)定部分。絕大多數(shù)樣品在450 nm處的吸收峰高度沒(méi)有明顯改變，在388 nm處的吸收峰減弱甚至消失，部分樣品在377 nm處的吸收減弱，這可能與藍(lán)紫區(qū)域的吸收總體增強(qiáng)導(dǎo)致377和388 nm的吸收峰被掩蓋有關(guān)。

圖3 13個(gè)樣品的UV-Vis吸收譜Fig.3 UV-Vis spectrum of 13 samples

圖4 部分樣品改色前后UV-VIS吸收譜對(duì)比 AS-1表示樣品S-1經(jīng)過(guò)紫外光照射后呈“著色態(tài)“時(shí)，S-1表示樣品在“褪色態(tài)”時(shí)，下同F(xiàn)ig.4 UV-Vis spectrum of some samples in “coloring state” and “fading state”

2.3 熒光光譜

在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)研究樣品有強(qiáng)橙紅色熒光，這與含鐵的藍(lán)寶石的熒光會(huì)受到抑制的現(xiàn)象不符[8]。因此本次對(duì)所有樣品進(jìn)行了熒光光譜測(cè)試。除顏色沒(méi)有明顯變化的樣品S-0外，所有樣品在不同激發(fā)光波長(zhǎng)下“褪色態(tài)”與“著色態(tài)”具有很明顯的一致性，存在激發(fā)光波長(zhǎng)Ex=325～335 nm、 發(fā)射光波長(zhǎng)Em=560～570 nm的特征熒光中心。此外，部分樣品如S-1和S-7在激發(fā)光波長(zhǎng)Ex=447～455 nm、 發(fā)射光波長(zhǎng)Em=550～555 nm處存在熒光中心； 樣品如S-5和S-3存在激發(fā)光波長(zhǎng)Ex=425～420 nm、 發(fā)射光波長(zhǎng)Em=574～575 nm的熒光中心。

值得注意的是，顏色不穩(wěn)定黃色藍(lán)寶石在“褪色態(tài)”與“著色態(tài)”的熒光存在兩個(gè)方面的差別。一方面，在Ex=200～220 nm時(shí)，“著色態(tài)”相比“褪色態(tài)”在276，402，466和526 nm處多出幾組發(fā)射峰[圖5(a), (b)]。類似的熒光現(xiàn)象在合成和天然藍(lán)寶石中較為常見(jiàn)，多認(rèn)為與Ti4+相關(guān)的局部和非局部電價(jià)補(bǔ)償有關(guān)，產(chǎn)生被稱為“chalky”的視覺(jué)外觀[14]。該現(xiàn)象多在樣品表面出現(xiàn)，與Fe—O的電價(jià)轉(zhuǎn)移有關(guān)，且鐵含量越高(高于200 ppma)，該現(xiàn)象越不明顯[14]。該現(xiàn)象的出現(xiàn)進(jìn)一步證實(shí)紫外光照條件下產(chǎn)生的不穩(wěn)定部分黃色調(diào)可能是由于Fe—O的電荷轉(zhuǎn)移所致。另一方面，雖然顏色不穩(wěn)定樣品在“褪色態(tài)”與“著色態(tài)”下熒光中心位置(Ex=325～335 nm，Em=560～570 nm)沒(méi)有發(fā)生明顯改變，但“著色態(tài)”的熒光中心強(qiáng)度遠(yuǎn)大于“褪色態(tài)”。強(qiáng)度成數(shù)倍至數(shù)十倍的增加，且兩種色態(tài)下顏色變化越明顯，熒光中心強(qiáng)度也變化越明顯。在“褪色態(tài)”和“著色態(tài)”的熒光中心位置均為Ex=325 nm，Em=564 nm[如樣品S-2，圖5(a)和(b)]，但熒光強(qiáng)度發(fā)生明顯變化，“褪色態(tài)”熒光強(qiáng)度為323，“著色態(tài)”熒光強(qiáng)度為723，相差近三倍。然而，顏色穩(wěn)定樣品經(jīng)紫外光照與4 000 K暖白光照射后的熒光光譜中均沒(méi)有出現(xiàn)明顯吸收[如樣品S-0，圖5(c)和(d)]。顏色穩(wěn)定與不穩(wěn)定樣品熒光強(qiáng)度對(duì)比結(jié)果表明當(dāng)被測(cè)樣品存在顏色不穩(wěn)定特性時(shí)，處于“褪色態(tài)”或“著色態(tài)”均會(huì)有這種熒光中心，且位置不變，但熒光強(qiáng)度存在較大的差別。雖然目前對(duì)熒光中心產(chǎn)生的具體原因未知，但含鐵黃色藍(lán)寶石具有激發(fā)光波長(zhǎng)Ex=325～335 nm、 發(fā)射光波長(zhǎng)Em=560～570 nm的特征熒光中心，且熒光中心在“褪色態(tài)”或“著色態(tài)”均存在可作為識(shí)別這種顏色不穩(wěn)定黃色藍(lán)寶石的潛在鑒定手段。

3 結(jié) 論

(1)顏色不穩(wěn)定測(cè)試實(shí)驗(yàn)研究表明，來(lái)自斯里蘭卡的黃色藍(lán)寶石不管是經(jīng)過(guò)加熱處理還是自然樣品，均會(huì)存在顏色不穩(wěn)定的現(xiàn)象。短波紫外光會(huì)導(dǎo)致顏色不穩(wěn)定藍(lán)寶石著色，而太陽(yáng)光會(huì)導(dǎo)致其褪色。

(2)顏色不穩(wěn)定黃色藍(lán)寶石的顏色由穩(wěn)定致色部分和不穩(wěn)定致色兩部分組成。穩(wěn)定部分為在“褪色態(tài)”下存在的淺黃色部分，可能與Fe3+和O2-與Fe3+之間的電荷轉(zhuǎn)移疊加致色有關(guān)?！巴噬珣B(tài)”與“著色態(tài)”紫外可見(jiàn)光譜對(duì)比分析指示不穩(wěn)定部分為紫外線照射賦予的橙黃色，可能與紫外線照射增強(qiáng)了O2-與Fe3+之間電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)。顏色不穩(wěn)定黃色藍(lán)寶石的顏色是否穩(wěn)定與是否經(jīng)過(guò)熱處理沒(méi)有必然聯(lián)系，熱處理能增加穩(wěn)定的顏色，但不會(huì)影響樣品已有的不穩(wěn)定顏色組分的屬性。

(3)顏色不穩(wěn)定黃色藍(lán)寶石在“褪色態(tài)”與“著色態(tài)”均存在明顯的熒光效應(yīng)且熒光中心的位置具有一致性，但“著色態(tài)”時(shí)的熒光強(qiáng)度明顯高于“褪色態(tài)”。含鐵黃色藍(lán)寶石具有熒光效應(yīng)且具有激發(fā)光波長(zhǎng)Ex=325～335 nm、 發(fā)射光波長(zhǎng)Em=560～570 nm的特征熒光中心可作為識(shí)別這種顏色不穩(wěn)定黃色藍(lán)寶石的潛在鑒定手段。