姜雙城

(福建省水產(chǎn)研究所、福建省海洋生物增養(yǎng)殖與高值化利用重點實驗室，福建 廈門361013)

膠體顆粒(分子量>1 kDa，粒徑<0.45 μm)，廣泛存在于天然水環(huán)境[1]，因其獨特的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，易吸附放射性同位素、痕量金屬和有機(jī)污染物，影響上述物質(zhì)的遷移、轉(zhuǎn)化和生物可利用性，引起了學(xué)者們的重視[2]。水體中膠體顆粒分離技術(shù)是研究其物理化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)，分離和提取方法主要有離心、功能樹脂吸附、凝膠色譜、攪拌式超濾、電滲析和切向流超濾等[3-7]，其中切向超濾(Cross Flow Filtration， CFF)技術(shù)具有流速快、樣品處理量大、步驟操作簡單和損失少等特點，是應(yīng)用最廣泛的技術(shù)。

磷是海洋中重要的生源要素，也是我國近岸海區(qū)浮游植物生長的限制性營養(yǎng)鹽，對初級生產(chǎn)力的分布有重要影響[8]。河口是半封閉的陸海過渡地帶，從河端到海端，鹽度梯度大，水體的物理化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、變化快，加速了水體中顆粒態(tài)、溶解態(tài)和膠體態(tài)磷的遷移轉(zhuǎn)化[9]。而九龍江是閩西南第一大河，主要由支流西溪、南溪和干流北溪組成，流域面積為1.47×104km2[10-11]。九龍江不僅是閩西南的關(guān)鍵飲用水源，也是支撐工農(nóng)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)性水源。近30年，隨著九龍江沿岸工農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，可溶性的氮、磷總量不斷增加，流域的點源和面源污染問題日趨嚴(yán)重，其產(chǎn)生的環(huán)境污染問題有所加劇[9-12]。而膠體態(tài)是顆粒態(tài)和真溶解態(tài)間的過渡形態(tài)，具有結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和比表面積大等特點，會影響河口區(qū)磷的生物地球化學(xué)循環(huán)，進(jìn)而影響九龍江口的生態(tài)環(huán)境。目前，對九龍江口溶解態(tài)磷含量和分布的研究較多[8-12]，而對膠體磷的相對較少。本研究選擇九龍江口作為研究區(qū)域，分離、提取和測定海水樣品中溶解相、膠體相和真溶解相中活性磷酸鹽(SRP)、溶解態(tài)有機(jī)磷(DOP)和溶解態(tài)總磷(DTP)的含量，分析膠體態(tài)的SRP、DOP和DTP的空間分布特征及環(huán)境化學(xué)行為，為進(jìn)一步探討膠體相中磷的生物地球化學(xué)過程提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

九龍江口位于廈門灣西北部，屬于東西走向的沉溺河口．九龍江口全年海水水溫在13～32 ℃范圍波動，是典型的亞熱帶潮汐河口。潮流為非正規(guī)半日淺海潮，平均潮差為3.0 m左右；潮流屬于往復(fù)流，河口水動力的停留時間為2 d左右；屬于沉溺的潮汐汊道型河口[13]。

1.2 樣品采集與分析方法

按照0、5、10、15、20和25的鹽度梯度，沿著九龍江口南岸布設(shè)6個站位，調(diào)查區(qū)域涵蓋河流、河口和近海(圖1)。選擇九龍江枯水期，于2017年3月用10 dm3Niskin采水器(PWS 10，德國Hydro-bios公司)采集水下0.50 m樣品，使用多參數(shù)水質(zhì)分析儀(Multi 3430，德國WTW公司)現(xiàn)場測定海水樣品鹽度、pH和溶解氧(DO)含量等理化參數(shù)(表1)。

表1 九龍江口各調(diào)查站位常規(guī)理化因子

圖1 九龍江口調(diào)查站位分布示意圖

樣品采集后，首先采用預(yù)先經(jīng)1 mol/dm3的HCl處理過的0.45 μm醋酸纖維濾膜進(jìn)行預(yù)過濾，分離出溶解相，然后將溶解相樣品通過切向超濾系統(tǒng)(膜包：Millipore Pellicon-2；膜孔徑：1 KDa；過濾面積：0.50 m2；蠕動泵：Masterflex)進(jìn)行膠體相和真溶解相的分離，溶解相、膠體相和真溶解相中SRP、DOP和DTP的分離和提取借鑒Belzile等(2006)[4]的方法，具體分離和提取流程見圖2。

圖2 膠體磷分離、提取流程示意圖

溶解相、真溶解相和截留液中的SRP和DTP的分析方法依據(jù)《近岸海域環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》[14]進(jìn)行，采用連續(xù)流動分析儀(荷蘭Skalar Analytical B.V.公司)測定；樣品中的常規(guī)理化因子DO、pH、溫度和鹽度使用多參數(shù)水質(zhì)分析儀(WTW Multi 3430)現(xiàn)場檢測；DOP含量為DTP、SRP二者含量之差；膠體相中各形態(tài)磷含量的計算公式為

Cn=(Cr-Cμ)/Fc

(1)

式(1)中：Cn、Cr和Cμ分別為水體中各形態(tài)磷在膠體相、截留液和超濾液(真溶解相)中的含量(mg/dm3)，其中Fc為濃縮系數(shù)。

1.3 切向超濾過程的質(zhì)量控制

超濾過程的空白值是反應(yīng)超濾膜性能和系統(tǒng)污染情況的關(guān)鍵指標(biāo)。SRP和DTP的方法檢出限[14]分別為 0.001 mg/dm3和0.01 mg/dm3，本實驗海水樣品中SRP和DTP超濾過程的系統(tǒng)空白分別為ND～0.001 mg/dm3和ND～0.005 mg/dm3(表2)，表明超濾過程的系統(tǒng)空白均未高于方法檢出限。上述結(jié)果表明海水樣品中SRP、DTP的超濾膜空白含量較低，說明超濾系統(tǒng)空白能滿足技術(shù)要求，超濾膜性能良好，系統(tǒng)污染在允許誤差范圍內(nèi)。

樣品質(zhì)量平衡是衡量超濾全流程優(yōu)劣的重要指標(biāo)，用回收率R表示。本研究海水樣品中SRP和DTP回收率結(jié)果見表2；若R值>100%，表明超濾過程中切向超濾膜存在被污染現(xiàn)象；若R值=100%，表示超濾前后質(zhì)量沒有變化，超濾過程達(dá)到最優(yōu)；若R值<100%，則說明超濾過程中超濾膜本身存在吸附現(xiàn)象?；厥章视嬎愎饺缦拢?/p>

表2 九龍江口活性磷酸鹽、溶解態(tài)總磷的系統(tǒng)空白和樣品回收率

(2)

式(2)中：Cμ、Cr和Cp分別真溶解相、截留液和溶解相中各形態(tài)磷的含量(mg/dm3)；Vμ、Vr和Vρ分別為對應(yīng)相的樣品體積(dm3)。

由表2分析可知，本批次樣品的回收率區(qū)間為92.3%～100.0%，R值均落在80.0%～120.0%的合理區(qū)間內(nèi)，表明樣品的質(zhì)量平衡滿足超濾過程質(zhì)量控制技術(shù)要求[15-16]，這也說明在超濾全流程中樣品沒有明顯的污染或損失。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析和繪圖

使用SPSS 20.0[17]進(jìn)行數(shù)據(jù)回歸分析，運(yùn)用Sigmaplot和Surfer 12.0繪制膠體相SRP、DOP和DTP的含量空間分布特征圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 各形態(tài)磷在溶解相、膠體相和真溶解相的分布特征

活性磷酸鹽、溶解態(tài)有機(jī)磷、溶解態(tài)總磷在溶解相、膠體相和真溶解相的含量如表3～5所示。從表3～5中可以看出，膠體相中SRP、DOP和DTP含量分別為0.13～4.19、3.25～19.20 μg/dm3和3.39～23.40 μg/dm3，膠體相中SRP、DOP和DTP含量占溶解相的比例均低于20%，樣品中各形態(tài)磷的存在形式以真溶解相為主；陳丁等(2006、2009)研究發(fā)現(xiàn)九龍江口膠體磷含量較少，膠體相中SRP、DOP和DTP占溶解相的比例較低；兩次研究結(jié)論基本一致，說明九龍江口膠體磷的形態(tài)特征未發(fā)生實質(zhì)改變[18-19]。趙衛(wèi)紅等(2004)研究發(fā)現(xiàn)煙臺四十里灣養(yǎng)殖區(qū)膠體有機(jī)磷含量為0.93～14.90 μg/dm3，其占溶解相的比例約為30%[20]，和九龍江口相比，兩者膠體磷含量相差不大，但煙臺養(yǎng)殖區(qū)的膠體磷比例較高，這可能與養(yǎng)殖區(qū)餌料、養(yǎng)殖生物糞便等以有機(jī)顆粒磷為主，而膠體有機(jī)磷作為顆粒和真溶解相過渡態(tài)，在生物和化學(xué)效應(yīng)影響下，首先將顆粒態(tài)轉(zhuǎn)化為膠體態(tài)有關(guān)，所以膠體相占溶解相比例較高。九龍江口膠體相中SRP、DOP和DTP的含量最高值均出現(xiàn)在河端的J1站(鹽度為0)，其占溶解相的比例分別為16.1%、17.0%和16.8%，說明陸源輸入對膠體相中磷酸鹽含量影響較大。

表3 九龍江口不同相中活性磷酸鹽的含量

表4 九龍江口不同相中溶解態(tài)有機(jī)磷的含量

表5 九龍江口不同相中溶解態(tài)總磷的含量

各形態(tài)中SRP和DOP含量占DTP含量的比例列于表6。從表6中可以看出，溶解相、膠體相和真溶解相中DOP含量占DTP含量的比例為78.9%～96.3%，而SRP含量占DTP含量的比例僅為3.8%～21.1%，表明海水中溶解態(tài)磷的主要存在形式為溶解態(tài)有機(jī)磷，而陳丁等研究得出的九龍江口的DOP含量較少，以SRP為主，兩次結(jié)論不一致[18-19]。這可能與下面兩個原因有關(guān)：①陳丁等[18-19]計算膠體相的磷含量采用Cr=Cp-Cμ，該公式未考慮系統(tǒng)損失，導(dǎo)致研究結(jié)果中膠體磷含量偏高；②九龍江口為磷營養(yǎng)鹽限制海域[8]，本研究的調(diào)查時間為春季枯水期，正是浮游植物生長旺盛的藻華期，需消耗大量的活性磷酸鹽，上述疊加因素導(dǎo)致九龍江口活性磷酸鹽消耗殆盡。所以，此次調(diào)查DTP的分布以DOP為主，SRP占比較低。

表6 九龍江口SRP和DOP含量占DTP含量的比例

根據(jù)表3的數(shù)據(jù)，使用Surfer 12.0繪制膠體相中SRP、DOP和DTP含量的空間分布格局(圖3～5)。分析圖3可知，膠體相中SRP含量空間分布規(guī)律較差，其含量極高值出現(xiàn)在河端J1站和河口端J6站，而含量最低值出現(xiàn)在J5站。

圖3 九龍江口膠體相中活性磷酸鹽含量的平面分布

從圖4～5中可以明顯看出，膠體相DOP和DTP含量空間分布格局相似，這與DTP主要存在形態(tài)是DOP有關(guān)；二者均呈現(xiàn)從河流→河口→近海含量呈逐漸降低的趨勢；膠體相DOP和DTP含量極高值均出現(xiàn)在河端J1站，表明陸源輸入可能是影響DOP和DTP含量高低的關(guān)鍵因素。

圖4 九龍江口膠體相中溶解態(tài)有機(jī)磷含量的平面分布

圖5 九龍江口膠體相中溶解態(tài)總磷含量的平面分布

2.2 不同相中各形態(tài)磷的環(huán)境化學(xué)行為

將膠體相中SRP、DOP和DTP分別與鹽度進(jìn)行回歸分析，相關(guān)系數(shù)r≤0.67 (p>0.05、n=6)，表明相關(guān)性不顯著，說明陸源輸入不是控制枯水期九龍江口膠體相中SRP、 DOP和DTP含量的關(guān)鍵因素。

溶解相和真溶解相中SRP、DOP和DTP含量與海水中鹽度、pH的相關(guān)性列于表7。從表7中可以明顯看出，SRP、DOP、DTP含量與鹽度顯著負(fù)相關(guān)，說明陸源輸入是影響九龍江口溶解態(tài)磷含量的關(guān)鍵因素，這與姜雙城等(2019)[21]和Chen等(2013)[22]的研究結(jié)論一致，需要九龍江沿岸環(huán)境保護(hù)職能部門加強(qiáng)監(jiān)管，嚴(yán)控九龍江流域磷的輸入，防止污染加劇；溶解相和真溶解相中SRP、DOP和DTP含量也與pH顯著負(fù)相關(guān)，這與河流→河口→近岸的pH變化與鹽度變化趨勢一致，而且與堿性環(huán)境易于DTP的沉降有關(guān)，所以pH與各形態(tài)磷含量的相關(guān)性更強(qiáng)。從以上分析可知，九龍江河口區(qū)DTP的輸入主要受陸源輸入的控制，需要沿岸的龍巖、漳州和廈門制定飲用水源地的管控措施，減少沿岸區(qū)的氮、磷輸入，防止九龍江富營養(yǎng)化污染加劇，影響居民的飲用水供應(yīng)。

表7 九龍江口SRP、 DOP和DTP含量與鹽度、 pH的相關(guān)性

基于Sigmaplot繪制溶解相和真溶解相中SRP、DOP和DTP的含量與海水中鹽度之間的關(guān)系曲線(圖6)，從圖6中可以明顯看出，不同相中SRP、DOP、DTP的含量隨著鹽度升高，快速降低，這也再次驗證了各形態(tài)磷與鹽度的顯著負(fù)相關(guān)，表明九龍江河口區(qū)各形態(tài)磷的環(huán)境化學(xué)行為呈現(xiàn)非保守性，以從水體中去除為主；有機(jī)磷相關(guān)性顯著強(qiáng)于活性磷酸鹽，說明有機(jī)磷在河口水體中遷移轉(zhuǎn)化速度更快。陳松等指出在九龍江口鹽度小于15的低鹽區(qū)，鹽度對磷的遷移影響非常明顯，而鹽度大于15的區(qū)域趨于保守混合[23]，與本研究不完全一致，這可能與兩次調(diào)查時間和區(qū)域不完全一致有關(guān)。

圖6 不同形態(tài)磷含量和鹽度關(guān)系曲線圖

3 結(jié)論

(1)海水樣品中SRP和DTP的超濾過程的系統(tǒng)空白低于方法檢出限；且海水樣品中SRP和DTP的回收率介于92.3%～100.0%，滿足質(zhì)量平衡80.0%～120.0%的技術(shù)要求；上述結(jié)果表明超濾過程中樣品受到的污染或損失較小，方法和實驗數(shù)據(jù)可靠性良好。

(2)九龍江口SRP、DOP和DTP在膠體相中含量分別為0.127～4.190、3.25～19.20 μg/dm3和3.39～23.40 μg/dm3，含量的最高值均出現(xiàn)在河端的J1站；水體中各形態(tài)磷的存在形式以真溶解相為主；陸源輸入是影響九龍江口溶解相和真溶解相中SRP、DOP和DTP含量高低的關(guān)鍵因素。

致謝：感謝鄭雪紅、林培梅、汪新、吳立峰、鄭盛華、錢小明、許貽斌和林嬌等同志在樣品采集、分析過程中給予的幫助。