繆 晶，符斯列，王春安，雷 濤，李俊賢

(1.華南師范大學物理與電信工程學院，廣東省量子調控工程與材料重點實驗室，廣州 510006；2.廣東技術師范學院電子與信息學院，廣州 510665)

1 引 言

稀磁半導體(DMS)材料可以利用電荷和自旋進行信息處理，兼具半導體材料和磁性材料的雙重特性，是破解摩爾定律難題的方案之一，其光明的應用前景引起了科研工作者廣泛的研究興趣[1].原材料豐富、無毒無害的第三代Ⅱ-Ⅵ族半導體材料ZnO作為一種新型的DMS，以其寬禁帶和較大的激子束縛能贏得了科學家們的關注.

ZnO在常溫常壓下的熱力學穩(wěn)定相是六方纖鋅礦結構，純ZnO的帶隙為3.37 eV，在室溫下其激子束縛能是60 meV，具有優(yōu)異的光電性能[2，3]，據證實未摻雜和摻雜的氧化鋅材料在實驗和理論上都具有室溫鐵磁性[4-7].未有意摻雜的纖鋅礦ZnO通常會產生氧空位(VO)和鋅間隙(Zni)缺陷，這些本征缺陷會使ZnO半導體呈n型，導電性大大減弱.因此，人們希望通過摻雜改性，獲得性能穩(wěn)定、導電性強的p型ZnO摻雜體系[8].相比其他元素摻雜，Cu元素對環(huán)境友好，且Cu+半徑(0.60?)、Cu2+半徑(0.57?)與Zn2+半徑(0.60 ?)幾乎相同，所以Cu和Zn的晶格尺寸失配較小，形成能較低[9].更重要的是，金屬摻雜氧化物在室溫下的鐵磁性或反鐵磁性可能來自于磁性團簇的沉淀或磁性第二相[10]，所以當DMS材料被合成為摻雜劑時，元素必須是本征的、非磁性的且易于集成到半導體基體，以解決磁沉淀問題.而金屬Cu及其氧化物(Cu2O和CuO)是非磁性的[11]，且Cu原子在ZnO中的固溶度也很高[8].因此，Cu是過渡金屬中最理想的摻雜元素.

近年來，國內外關于Cu摻雜ZnO基(以下簡稱ZnO：Cu體系)稀磁半導體的電子結構、導電性與磁性的實驗與理論研究層出不窮.在實驗研究方面，Ney等采用磁控濺射在藍寶石襯底上來實現一系列ZnO：Cu外延薄膜，結果有一小部分Cu可被置換到ZnO基體中，由此產生的磁性主要是順磁性[12]；Chen等用溶膠-凝膠和熱擴散兩種不同的方法制備了ZnO：Cu納米纖維，前者表現出順磁性，后者表現出鐵磁性，并推測ZnO：Cu納米纖維的室溫鐵磁性可能是由氧空位引起的[13].在理論研究方面，Pan等用第一性原理自旋極化計算來研究ZnO：Cu的電子結構和磁性能，根據結果分析出當Cu濃度達到3%時，ZnO：Cu體系表現出更強的鐵磁性[14]；張梅玲等人進行了內在缺陷與Cu摻雜共存對ZnO電磁光學性質影響的第一性原理研究，發(fā)現Cu摻雜ZnO及其缺陷模型中Cu摻雜都為替位受主，都產生p型導電[15].

以上均表明ZnO：Cu體系具有p型導電性并出現室溫鐵磁性，但其磁性來源還頗有爭議.用Cu摻雜ZnO晶體很容易增加空位缺陷產生的幾率，不同類型、不同位置的空位缺陷是否會影響ZnO：Cu體系的磁性呢?目前尚未有具體研究，為了進一步表征纖鋅礦ZnO：Cu體系空位缺陷的電磁特性，本文采用第一性原理計算方法研究了ZnO：Cu體系不同位置的氧空位(VO)和鋅空位(VZn)的電磁特性，希望以此為實驗研究做出理論貢獻.

2 理論模型與計算方法

2.1 理論模型

純ZnO在常溫常壓下的理想構型是六方纖鋅礦結構，屬于P63mc空間群，對稱性為，單個晶胞由Zn的六角密排和O的六角密排沿c軸平移0.3825c相互套構而成，晶格常數為a=b=3.249?，c=5.205?，α=β=90?，γ=120?，其中c/a=1.602，稍微小于理想六角密堆積結構的1.610[16].本文所構建的模型基礎是2×2×2氧化鋅超晶胞，用一個Cu原子取代其中的一個Zn原子，形成Cu摻雜濃度為6.25%的ZnO：Cu摻雜體系，如圖1(a).由于不同類型與位置的空位缺陷對該體系的穩(wěn)定性和電磁特性產生不同的影響，所以在該體系中，去除一個Zn原子或O原子形

成Zn空位(VZn)或O空位(VO)，使空位濃度保持在6.25 %.根據空位與所摻雜Cu原子的相對距離，分別去除ZnO：Cu體系中的Zn1、Zn2、Zn3和O1、O2、O3原子，依次建立相對Cu的近鄰鋅空位VZn1、次近鄰鋅空位VZn2、遠近鄰鋅空位VZn3和近鄰氧空位VO1、次近鄰氧空位VO2、遠近鄰氧空位VO3模型如圖1(b)和1(c).

圖1 ZnO：Cu超晶胞模型(藍色代表鋅，白色代表氧)Fig.1 The supercell models of ZnO：Cu systems(blue denotes zinc，and white denotes oxygen)

2.2 計算方法

本文所有模型計算都是采用CASTEP軟件包下基于密度泛函理論(DFT)的廣義梯度近似(GGA)平面波贗勢展開法，交換相關勢采用了Perdew-Burke-Emzerhof(PBE)關聯梯度修正泛函，價電子和離子實之間的相互作用由超軟贗勢描述，利用數值化的原子軌道作基矢，對所有超晶胞模型均進行了幾何優(yōu)化和能量計算[17，18].在計算過程中，平面波基組截斷能為460 eV，第一布里淵區(qū)的k空間Monkhorst-Pack網格點為4×4×2.幾何優(yōu)化和能量的收斂精度為1.0×10-5eV/atom.作用在每個原子上的力≤0.3 eV/nm，內應力≤0.05 Gpa，最大位移≤1.0×10-4nm/atom.Cu、Zn、O的價電子組態(tài)分別為Cu：3d104s1、Zn：3d104s2和O：2s22p4.

3 結果與討論

3.1 晶格結構與形成能分析

對所建立的ZnO：Cu空位缺陷體系模型進行幾何優(yōu)化后，發(fā)現VZn周圍的O原子被排斥，VO周圍的Zn原子被吸引到缺陷位置，于是將幾何優(yōu)化后體系的晶格常數、體積、形成能列出進行詳細研究，如表1所示.

表1 優(yōu)化后超晶胞的晶格常數、體積與缺陷形成能Table 1 The lattice parameters，volumes and defect formation energies of the optimized supercells

其中缺陷或雜質X的形成能Ef[X]的計算公式[19]為：

Etot[X]是指缺陷或雜質體系的總能量，Etot[ZnO]是未摻雜ZnO晶體的總能量，ni代表摻入或移出體系的原子個數，摻入取正，移出取負，μi表示摻入或移出原子的化學勢.形成能是表征摻雜體系穩(wěn)定性和原子摻雜難易程度的物理變量，形成能越小，模型容易形成并保持穩(wěn)定的狀態(tài).

從表1中數據可觀察到，ZnO：Cu體系形成能低，而這正與之前引言所述Cu和Zn的晶格尺寸失配較小的原因一致，說明ZnO：Cu體系較易形成.表格中的ZnO：Cu體系的體積比純ZnO要小，因為根據量子化學理論，當離子半徑較小的Cu2+取代離子半徑較大的Zn2+時，Cu2+離子半徑的作用使體系的體積減小[20].另一方面，盡管VZn是負電荷中心并且對周圍的O2-離子有排斥作用，但當Cu2+離子半徑的作用大于這種排斥作用時，具有VZn的ZnO：Cu體系體積依然減小.隨著VZn與Cu的距離越來越遠，Cu2+離子半徑的作用減小，因此超晶胞的體積越來越大，這一點就能從表1中得出一致結論.并且也可以觀察到，ZnO：Cu遠近鄰VZn模型體積大于沒有空位缺陷的ZnO：Cu體系，這是因為遠近鄰VZn對周圍O2+的排斥作用大于Cu2+離子半徑的作用.另外，比較形成能大小可知ZnO：Cu遠近鄰VZn相較于近鄰與次近鄰VZn更易形成，更穩(wěn)定.同理，關于ZnO：Cu摻雜體系的氧空位缺陷，由超晶胞體積可知，遠近鄰VO對周圍離子的吸引作用最強，次近鄰最弱，ZnO：Cu近鄰氧空位體系最易形成.但相對所有的空位體系來說，ZnO：Cu遠近鄰VZn最易形成.

3.2 能帶結構與態(tài)密度分析

圖2(a)和(b)展示了未摻雜ZnO的能帶結構和態(tài)密度，其中能帶結構圖中橫坐標上各點為布里淵區(qū)的高對稱點，Ef為費米能級，它是由軟件性能特征決定的能量的零點.能帶結構取Ef附近-3 eV—6 eV之間的范圍，以便能夠準確分析出體系的能態(tài)變化情況.從圖2(a)中可以觀察到，ZnO的價帶頂和導帶底位于同一點G，這表明本征ZnO為直接帶隙半導體，CASTEP計算出的禁帶寬度Eg=0.764 eV，與其他研究組用第一性原理計算得出的結果相近(0.733 eV[21]和0.872 eV[22])，但遠小于實驗值3.37 eV，這是由于CASTEP的GGA模型中Zn-3d態(tài)能量被高估、電子間交換關聯能被低估導致的禁帶寬度普遍偏低現象，并不影響對體系電子結構和電磁特性的分析[8].結合圖2(a)和圖2(b)可知，本征ZnO的導帶是由s態(tài)和p態(tài)耦合形成，其中Zn的4s態(tài)做主要貢獻，d態(tài)對導帶無影響；價帶是由s，p，d態(tài)雜化耦合而成，其中O-2p態(tài)做主要貢獻，s態(tài)對導帶影響最小.

圖2 本征ZnO與ZnO：Cu體系能帶結構和態(tài)密度Fig.2 The band structures and densities of states of the intrinsic ZnO and the ZnO：Cu system

圖2 (c)是ZnO：Cu體系的能帶結構與分波態(tài)密度合并圖.觀察到ZnO：Cu也是導帶底和價帶頂在同一點G的直接帶隙半導體.與本征ZnO不同的是，ZnO：Cu在費米能級處自旋向上和自旋向下的能帶不重合且能帶整體下移，自旋向下方向在費米能級附近的價帶頂引入了新的能帶，使得摻銅后的ZnO半導體帶隙減小，向p型化半導體轉變，具有半金屬特性使導電能力加強.從合并圖右側的分波態(tài)密度圖中可初步判斷價帶頂新能帶來源于d態(tài)的增加.為了進一步分析其成因，圖2(d)展示了ZnO：Cu體系中各不同原子以及整體的分波態(tài)密度圖，據此可以判定自旋向下方向上在價帶頂引入了過渡金屬Cu的雜質能帶，而Cu-3d態(tài)和O-2p態(tài)之間強烈的雜化耦合促進了價帶頂雜質能帶的形成.

為了分析本征空位缺陷對纖鋅礦ZnO：Cu體系的影響，圖3展示出了ZnO：Cu本征空位缺陷體系能帶結構和態(tài)密度，其中(a)，(b)，(c)分別為ZnO：Cu體系近鄰、次近鄰與遠近鄰鋅空位的能帶結構與態(tài)密度；(d)，(e)，(f)分別為ZnO：Cu體系近鄰、次近鄰與遠近鄰氧空位的能帶結構與態(tài)密度，可知含空位缺陷的體系帶隙相比于圖2(c)無缺陷的ZnO：Cu體系明顯變寬，為了更進一步了解不同距離空位使體系帶隙變寬的程度，本文還計算出各空位缺陷的帶隙值，方便定量分析.圖3(a)，(b)，(c)表明，隨著VZn與Cu的距離增大，空位缺陷體系的帶隙逐漸減小，但變化不大，仍為直接帶隙半導體.且三者在導帶的能帶均發(fā)生分裂，費米能級處能帶結構更加彌散豐富，相較于圖2(c)無缺陷的ZnO：Cu體系，含VZn的缺陷體系在費米能級處的態(tài)密度增大，尤其是p態(tài)密度增大，使得體系導電性增強；但近鄰鋅空位體系自旋向上與向下的能帶幾乎重合，由此推測此類型體系相較無缺陷ZnO：Cu體系磁性減小.圖3(d)，(e)，(f)含VO的缺陷體系禁帶變化十分明顯，不僅寬度遠遠增加而且變?yōu)殚g接帶隙半導體.這主要是由于導帶向上方的高能區(qū)移動且VO的出現使體系在導帶底引入了新的施主雜質能級，而價帶則向低能區(qū)移動.其費米能級處的態(tài)密度幾乎不變或微弱減小，無法增強其導電性.更重要的是，近鄰氧空位的出現，使ZnO：Cu自旋向上和向下的能帶完全重合，這意味著ZnO：Cu近鄰氧空位缺陷體系將完全沒有磁性.

圖3 ZnO：Cu本征空位缺陷體系能帶結構和態(tài)密度Fig.3 The band structures and densities of states of ZnO：Cu intrinsic vacancy defect systems

3.3 磁性分析

為了對ZnO：Cu體系空位缺陷的磁性進行詳細研究，圖4展示了無缺陷ZnO：Cu體系各原子及整體的自旋極化態(tài)密度以作對比.該圖中費米能級附近的Cu和O的自旋極化明顯不對稱，這與之前3.2節(jié)所述Cu-3d態(tài)和O-2p態(tài)之間強烈的雜化耦合原因一致，整個體系在費米能級處的自旋極化不對稱，從而使無缺陷ZnO：Cu具有磁性.

圖4 無缺陷ZnO：Cu體系自旋極化態(tài)密度Fig.4 The spin-polarized density of states of a defectfree system ZnO：Cu

圖5展示了ZnO：Cu本征空位缺陷體系各原子及整體的自旋態(tài)密度，其中圖5(b)，(c)，(e)，(f)中自旋向上和自旋向下在費米能級處的態(tài)密度明顯不對稱(主要由于Cu與O的自旋態(tài)密度不對稱)，圖5(b)自旋向上的電子比自旋向下的電子少，其他三者相反，均存在凈磁矩.與圖4相比，圖5(b)，(c)費米能級處自旋極化不對稱性明顯增強，而圖5(e)，(f)沒有顯著變化，只是方向改變.這說明距離較遠的鋅空位的出現使體系磁性增強，而距離較遠氧空位的出現無法顯著改變磁性.圖5(a)(d)自旋態(tài)密度的對稱性表明Cu近鄰VZn和VO的引入導致摻雜系統(tǒng)的磁性相幾乎或完全消失.這與之前分析的能帶結構圖一致.

為了得出更可靠的結論，表2計算出了無缺陷與各類型空位缺陷的ZnO：Cu摻雜體系磁矩大小.從表中得知，距離Cu較近的空位的產生會使ZnO：Cu摻雜體系的磁性減弱甚至變?yōu)榉谴判园雽w.VO的產生不會增強體系的磁性，而近鄰或遠近鄰VZn的產生將會使體系的磁性增強將近3倍，可以實現鐵磁的長程有序，因此對于稀磁半導體材料是非常有用的.這與圖5分析結果一致.

圖5 ZnO：Cu本征空位缺陷體系自旋極化態(tài)密度Fig.5 The spin-polarized densities of states of ZnO：Cu intrinsic vacancy defect systems

表2 ZnO：Cu摻雜體系磁矩大小Table 2 The magnetic moments of ZnO：Cu doped systems

介于ZnO：Cu遠近鄰鋅空位體系相對其他空位體系更易形成，且?guī)缎?，費米能級處的態(tài)密度大而使導電性強，磁矩幾乎達到3 μB，即磁性能良好，本文接下來重點分析其電磁特性增強成因.由圖5(c)可知費米能級處Cu與O不對稱性貢獻較大，而且表2 ZnO：Cu-VZn3的數據也表明了O與Cu對總磁矩的貢獻較大.分析后知磁性是由其中Cu-3d態(tài)和O-2p態(tài)作用為主.所以圖6展示了無缺陷ZnO：Cu體系與遠近鄰鋅空位體系Cu-3d與O-2p態(tài)的自旋分波態(tài)密度.圖示紅色曲線表示體系O-2p態(tài)密度，可知實線表示的ZnO：Cu-VZn3體系O-2p自旋向上態(tài)密度在費米能級處達到峰值.另外，紫色實線表示的ZnO：Cu-VZn3體系Cu-3d態(tài)也在費米能級處達到小峰值，相比原來虛線表示的ZnO：Cu體系來說兩者混合耦合電子之間的交換效應會更強烈，與Cu相距較遠的VZn空位的形成導致電子遷移，電子遷移使費米表面達到缺陷態(tài)的未占據峰和費米表面的DOS急劇增加以滿足斯通納判據[23]，進而缺陷態(tài)能帶分裂，使自發(fā)磁化成為可能.而之前圖3(c)能帶圖價帶頂附近自旋向上方向態(tài)密度的增加也是主要來源于Cu-3d態(tài)與O-2p態(tài)的增加，從而使導電性增強.

圖6 ZnO：Cu體系與ZnO：Cu-VZn3體系自旋分波態(tài)密度Fig.6 The spin-polarized partial densities of states of system ZnO：Cu and system ZnO：Cu-VZn3

4 結 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢法對ZnO：Cu及其本征空位缺陷體系進行了理論研究，計算分析了ZnO：Cu體系中相對Cu為近鄰、次近鄰、遠近鄰位置鋅空位和氧空位的出現后體系的晶格結構、形成能、能帶結構、態(tài)密度以及磁矩，以便準確合理地對其電磁特性進行判定.結果表明，除ZnO：Cu遠近鄰VZn體系外，含有空位缺陷的ZnO：Cu體系體積普遍比本征ZnO體積小，其中VZn比VO更易形成，ZnO：Cu遠近鄰VZn最易形成.含空位缺陷的體系帶隙相比于無缺陷的ZnO：Cu體系明顯變寬，隨著VZn與Cu的距離增大，空位缺陷體系的帶隙逐漸減小，但變化不大，仍為直接帶隙半導體，其費米能級附近態(tài)密度增大，導電性增強；而含VO的缺陷體系禁帶變化十分明顯，不僅寬度遠遠增加而且變?yōu)殚g接帶隙半導體，其費米能級處的態(tài)密度幾乎不變或微弱減小，無法增強其導電性.最后，Cu近鄰VZn和VO的引入會導致ZnO：Cu摻雜系統(tǒng)的磁性相幾乎或完全消失，但距離較遠的VO的出現無法顯著改變磁性，而距離較遠的VZn的出現使體系磁性增強.尤其是ZnO：Cu遠近鄰鋅空位體系，不僅使體系的磁性增強將近3倍從而實現鐵磁的長程有序且相對其他空位體系更易形成，帶隙小，費米能級處的態(tài)密度大而使導電性強，因此對于稀磁半導體材料是非常有用的.

綜上，在實驗過程中要實現ZnO：Cu摻雜體系的良好電磁特性，應盡量避免Cu近鄰VZn和VO的出現，而有效利用遠近鄰鋅空位缺陷.