毛 勇，王澤紅，田鵬程，高 偉

(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽110819)

助磨劑可以提高物料的磨礦效率，降低磨礦能耗[1]。助磨劑在磨礦過程中的作用機理主要有吸附降低硬度學(xué)說和以降低礦漿黏度為主導(dǎo)的調(diào)節(jié)礦漿流變學(xué)理論兩大觀點[2]。KATSIOTI等[3]提出了助磨劑削弱物料強度的理論，認(rèn)為助磨劑分子吸附在固體物料裂紋上，阻止了裂紋的愈合并促進了裂紋的擴散；LI等[4]的助磨劑促進顆粒分散理論認(rèn)為，吸附在顆粒表面上的助磨劑分子起到了潤滑作用，降低了顆粒間的摩擦力及礦漿黏度，促進了物料在磨機中的分散，阻止了物料在研磨介質(zhì)及襯板上的黏附，提高了磨礦效率。國內(nèi)許多學(xué)者針對助磨劑的助磨機理做了大量的研究工作，鄧善芝[5]研究了無水碳酸鈉、六偏磷酸鈉和RC等助磨劑對鋁土礦的磨礦效果，結(jié)果表明這三種助磨劑通過增加礦物表面電位的絕對值，促進了礦漿的流動，礦漿流變性的改變，軟化了軟硬礦物之間的“屏蔽”與“催化”作用，強化了鋁土礦的選擇性磨礦；李煉[6]在研究碳酸鈉、六偏磷酸鈉和焦磷酸鈉這三種助磨劑對赤鐵礦磨礦效率的影響時發(fā)現(xiàn)，這三種助磨劑分子及其水解產(chǎn)物吸附在赤鐵礦表面，增強了顆粒間的位阻效應(yīng)，既提高了物料的可磨性，又使顆粒間的排斥能增大，促進了顆粒的分散性。

為了進一步提高助磨劑的作用效果，近年來，組合助磨劑的應(yīng)用及研究引起了研究者的廣泛關(guān)注。徐冬林等[7]研究了NM-3、乙酸銨和焦磷酸鈉三種助磨劑復(fù)配對赤鐵礦磨礦效率的影響；李三華等[8]研究了兩種不同的復(fù)配助磨劑對鈉長石磨礦效果的影響；李海蘭等[9]將六偏磷酸鈉和硅酸鈉兩種助磨劑混合使用，研究其對攀枝花釩鈦磁鐵礦磨礦效果的影響，研究表明組合助磨劑對物料的助磨效果更好。目前組合助磨劑的研究主要集中在多種助磨劑配比及用量上，對物料粉磨影響機理的研究卻鮮有報道。本文研究了六偏磷酸鈉、硅酸鈉及其組合助磨劑對石英粉磨效率的影響，從助磨劑影響礦漿黏度出發(fā)，并結(jié)合助磨劑基團分析，探究組合助磨劑對石英粉磨的影響機理，對助磨劑的選擇與應(yīng)用具有一定的參考意義。

1 材料和方法

1.1 試驗礦樣和藥劑

試驗原料為石英，取自廣西實領(lǐng)建材有限公司，應(yīng)用PE250×100型顎式破碎機、Φ60×100型輥式破碎機將樣品閉路粉碎至粒徑小于2 mm。粉碎后物料的粒度組成如圖1所示，用粒度曲線保證試驗過程中每次加入物料的粒度組成盡可能一致，試驗礦樣的物相分析結(jié)果見圖2和表1。

圖1 礦樣的粒度組成

圖2 石英的XRD圖譜

表1 石英單礦物XRF多元素分析

由圖2和表1可知，試驗所用礦樣中，主要礦物為石英，SiO2的含量為98.589%，純度很高，符合試驗要求。試驗藥劑為六偏磷酸鈉((NaPO3)6)、硅酸鈉(Na2SiO3·5H2O，Na2O與SiO2含量之比1.03)，均為化學(xué)純試劑。

1.2 試驗方法

磨礦試驗采用武漢探礦機械廠生產(chǎn)的Ф150 mm×50 mm試驗室小型球磨機，容積為1 L。本試驗前期對磨礦過程及參數(shù)進行了大量優(yōu)化，確定了石英在不添加助磨劑條件下的最佳磨礦參數(shù)，即磨礦方式為濕式磨礦，介質(zhì)充填率為50%，介質(zhì)尺寸及配比為Ф30 mm∶Ф20 mm∶Ф15 mm=18%∶39%∶43%，料球比為0.8，磨礦濃度為60%，磨礦介質(zhì)采用鋼球介質(zhì)(采用鋼球介質(zhì)的目的是盡可能提高磨礦效率、縮短磨礦時間，以最大限度地體現(xiàn)藥劑的作用；同時作者采用型號為Prodigy XP的電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICP)測得磨礦過程中鋼球介質(zhì)產(chǎn)生的金屬離子濃度小于0.01 mg/L，且添加藥劑前后均采用相同的磨礦條件，因此可忽略磨礦介質(zhì)研磨引入的金屬離子對試驗結(jié)果的影響)。用粒度曲線保證試驗過程中每次加入物料的粒度組成盡可能一致，每次給入球磨機的石英質(zhì)量計算見式(1)[11]。

W=0.38VФФmδw

(1)

式中：V為磨機有效容積，L；Ф為磨機充填率，%；Фm為料球比；δw為物料松散密度，g/cm3(實測石英的松散密度為1.6 g/cm3)。

用電子天平稱取礦樣243.2 g，用量筒量取162.2 mL自來水；先加入總水量的1/3，然后加入物料，再加入一定用量的助磨劑顆粒，最后加入剩余水量；磨礦結(jié)束后，采用浙江上虞標(biāo)準(zhǔn)檢驗篩，在振篩機上濕篩20 min，篩后產(chǎn)品烘干，稱重3次，取平均值，計算產(chǎn)品中各個粒級的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

磨礦結(jié)束后，采用NDJ-8S數(shù)字式黏度計測量礦漿黏度。由于石英礦漿為非牛頓流體，它的黏度會受到相應(yīng)剪切力及溫度的影響，故在測量過程中，需要盡可能在一個相同剪切應(yīng)力的條件下進行，即同一測量條件下，選用62號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為100 RPM，并用溫度計控制檢測溫度為25 ℃。

XPS技術(shù)在礦物加工領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，可以分析礦物表面元素的組成和化學(xué)狀態(tài)，使用的XPS檢測裝置為K-Alpha 1063X射線光電子能譜儀，試驗結(jié)果采用Advantage 5.9741軟件進行處理，樣品制備與磨礦過程保持一致。

紅外光譜檢測儀器為Spectrum One FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀，將不添加和添加不同助磨劑的磨礦后產(chǎn)品，自然晾干，在瑪瑙研缽中磨至20 μm以下。測量時，取1 mg礦樣與100 mg的KBr混合均勻，用瑪瑙研缽研磨，然后加到壓片專用的磨具上加壓，制成壓片，測量。 掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)為20次。

本文采用量子化學(xué)模擬軟件Materials Studio 7.0中CASTEP和Dmol 3模塊對石英進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計算，利用Forcite模塊計算了不同助磨劑分子在石英表面的吸附能。從MS軟件自帶的晶體庫中導(dǎo)入石英礦物，利用MS軟件的Reflex模塊計算石英礦物的XRD，并與實際檢測的XRD譜圖進行對比；對幾何優(yōu)化的石英晶胞切面，晶面厚度為4層，調(diào)整TOP原子，使表面露出Si、O原子比例為1∶1，建一個2.5 nm厚的真空層，然后在此基礎(chǔ)上擴建成一個3 nm×3 nm×1 nm的含表面的超晶胞。將得到的超晶胞經(jīng)過Forcite模塊幾何優(yōu)化后讀出晶面模型能量Eslab。利用Forcite模塊對石英單胞及超晶胞進行幾何優(yōu)化，在Universal力場、精度為Ultra-fine下進行分子力學(xué)計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 助磨劑對石英磨礦效果的影響

在探索試驗的基礎(chǔ)上，根據(jù)文獻(xiàn)[9]的研究結(jié)果，選擇六偏磷酸鈉和硅酸鈉為單一助磨劑，并按質(zhì)量比為1∶1形成組合助磨劑，研究三種助磨劑及用量對石英磨礦效果的影響。由于石英堅硬耐磨，且助磨劑在物料粒度較細(xì)時助磨效果最好，結(jié)合前期磨礦參數(shù)的優(yōu)化結(jié)果，確定磨礦時間為50 min。 在生產(chǎn)實踐中，磨礦效率既可以表示為每消耗1 kW·h能量所處理的新給料的質(zhì)量，也可以表示為每消耗1 kW·h能量新產(chǎn)生的-0.074 mm粒級的含量[11]，在本文中-0.043 mm粒級的含量與石英磨礦效率成正比。不同藥劑作用下，磨礦產(chǎn)品-0.043 mm粒級的含量如圖3所示。

圖3 不同助磨劑及其用量對-0.043 mm粒級含量的影響

由圖3可知，不添加助磨劑時，磨礦產(chǎn)品中-0.043 mm粒級的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.86%；添加三種助磨劑后，-0.043 mm粒級的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著助磨劑用量的增加而增加，當(dāng)助磨劑用量達(dá)到一定數(shù)值后，-0.043 mm粒級的質(zhì)量分?jǐn)?shù)開始下降。與不添加助磨劑相比，單一助磨劑硅酸鈉、六偏磷酸鈉與組合助磨劑在其最佳用量為0.5%、0.3%和0.5%時，磨礦產(chǎn)品中-0.043 mm粒級的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別提高了6.56個百分點、7.57個百分點和9.90個百分點。組合助磨劑與硅酸鈉和六偏磷酸鈉相比，-0.043 mm粒級的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別提高了3.34個百分點和2.23個百分點。由此可見，添加這三種助磨劑均可提高石英的磨礦效率，但組合助磨劑的助磨效果優(yōu)于單一助磨劑。

2.2 助磨劑對礦漿黏度的影響

礦漿流變性對磨礦過程有顯著影響，助磨劑可以適當(dāng)?shù)亟档偷V漿黏度，使礦漿在高濃度下具有較好的流動性。在最佳磨礦濃度為60%，礦漿溫度為25 ℃，不同最佳用量的助磨劑(單一硅酸鈉用量0.5%、單一六偏磷酸鈉用量0.3%、組合助磨劑用量0.5%)對石英磨礦礦漿黏度的影響如圖4所示。

圖4 不同助磨劑最佳用量下對礦漿黏度的影響

由圖4可知，在各自最佳用量下，與不添加助磨劑相比，添加硅酸鈉、六偏磷酸鈉和組合助磨劑后，礦漿的黏度由35 mPa·S，分別降低到15 mPa·S、31 mPa·S和9 mPa·S，降低程度為組合助磨劑>硅酸鈉>六偏酸鈉。礦漿黏度對磨礦過程的影響，可用磨礦過程與速度的關(guān)系[10]進行解釋(式(2))。

(2)

式中：t為磨礦時間，min；Wi為i粒級的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Sj為比破碎速率，即單位時間新生成i粒級的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Wj(t)為t時刻j粒級的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；bij為粉碎分布，即j粒級粉碎后進入比j粒級更細(xì)粒級中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

由式(2)可知，提高物料的破碎速度Sj可以提高磨礦速率，而破碎速度Si受物料分散性及流動性的影響。由此可知，在磨礦過程中加入能夠降低礦漿黏度、使礦漿保持較好流動性及分散性的助磨劑，可以提高磨礦效率。三種助磨劑都降低了礦漿的黏度，因此都能夠提高石英的磨礦效率，添加組合助磨劑后礦漿黏度的降低程度最大，因此石英的磨礦效率最高。

2.3 助磨劑對石英表面吸附特性的影響

助磨劑分子吸附在礦物表面，一定程度上可以降低礦物表面的比表面能，進而在粉磨過程中降低礦物的表面硬度及抗拉強度，可提高物料的粉磨效率。探究不同藥劑環(huán)境(單一硅酸鈉用量0.5%、單一六偏磷酸鈉用量0.3%、組合助磨劑用量0.5%)作用下，石英紅外光譜的變化情況，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同助磨劑作用下石英紅外光譜圖

由圖5可知，石英在3 420.15 cm-1處存在吸收峰，這是-OH的特征吸收峰，這是因為石英礦物顆粒斷裂面呈-Si-O-，與水中電離的H+發(fā)生靜電作用生成羥基，或斷裂面呈-O-Si2+，與水中電離的-OH-發(fā)生靜電作用形成羥基；在1 880.35 cm-1和1 080.85 cm-1處吸收峰為石英的Si-O鍵非對稱振動峰[11]。 石英與六偏磷酸鈉作用后，3 420.15 cm-1吸收峰偏移至3 423.03 cm-1處，1 880.35 cm-1處峰偏移至1 883.15 cm-1處，1 080.85 cm-1處峰偏移至1 081.39 cm-1處，說明了石英表面與六偏磷酸鈉作用產(chǎn)生了化學(xué)吸附；石英與硅酸鈉作用后3 420.15 cm-1處吸收峰偏移至3 434.60 cm-1處，1 880.35 cm-1峰偏移至1 880.74 cm-1處，1 080.85 cm-1處峰偏移至1 081.37 cm-1處，說明了石英表面與硅酸鈉作用產(chǎn)生了化學(xué)吸附；石英與組合助磨劑作用后，3 420.15 cm-1處吸收峰偏移至3 435.08 cm-1處，1 880.35 cm-處峰偏移至1 780.81 cm-1處，1 080.85 cm-1處峰偏移至1 082.35 cm-1處，偏移量的增大說明了石英表面與組合助磨劑作用也有化學(xué)吸附產(chǎn)生，且吸附作用增強；由于陰離子基團無法在荷負(fù)電的石英表面產(chǎn)生吸附，推測石英在磨機中可能被磨礦用水中的鈣離子活化[12]，三種帶陰離子基團的助磨劑，在被鈣離子活化后的石英表面產(chǎn)生了吸附作用。

2.4 自來水中鈣離子對助磨劑作用的影響

為了驗證磨礦用水中的離子對助磨劑助磨效果的影響，探究組合助磨劑分別在自來水和去離子水中，對磨礦產(chǎn)品中-0.043 mm粒級含量的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，磨礦用水為去離子水時，隨著組合助磨劑用量的增加，磨礦產(chǎn)品中-0.043 mm粒級的含量沒有發(fā)生明顯變化，在此條件下，組合助磨劑未對石英的粉磨起到顯著的助磨作用，可見助磨劑的陰離子基團未在石英表面產(chǎn)生顯著的吸附作用。 測得自來水中鈣離子的濃度為53.40 mg/L，鐵離子的濃度小于0.01 mg/L，鎂離子濃度小于2.23 mg/L，因此自來水中影響助磨劑作用的主要金屬離子為鈣離子。為了進一步驗證磨礦用水中鈣離子對助磨劑吸附作用的影響，用XPS技術(shù)檢測了石英與去離子水和自來水及添加最佳用量的助磨劑作用后(石英+自來水+助磨劑)，石英表面元素含量的變化情況，結(jié)果見表2。

圖6 磨礦用水對組合助磨劑的影響

表2 不同磨礦環(huán)境下石英表面元素的含量

由表2可知，未經(jīng)磨礦處理的石英表面Ca元素含量為0.03%，O元素含量為60.67%，Si元素含量為31.02%；石英與去離子水作用后，表面元素未發(fā)生變化，而石英與去離子水作用后，表面Ca元素含量為0.19%，O素含量為56.94%，Si元素含量為29.11%，相比之下Ca元素含量增加了0.16個百分點，O元素和Si元素含量分別降低了3.73個百分點和1.91個百分點，說明磨礦用水中的Ca2+會吸附在荷負(fù)電的石英表面。磨礦過程中石英礦物顆粒斷裂面呈-Si-O-，與水中電離的H+發(fā)生靜電作用生成羥基，或斷裂面呈-O-Si2+，與水中電離的OH-發(fā)生靜電作用形成羥基[11]。羥基在溶液進一步電離，使石英表面呈Si-O-，此時鈣離子吸附在石英表面，形成鈣離子的活化層Si-O-Ca+，覆蓋了O與Si元素[12]。在石英與自來水作用的磨礦體系下，添加助磨劑六偏磷酸鈉后，石英表面出現(xiàn)了P元素，添加助磨劑硅酸鈉后，石英表面的Si元素含量增加，石英與組合助磨劑作用后P元素與Si元素含量進一步增加，說明這三種助磨劑在石英表面都產(chǎn)生了吸附。與不加助磨劑相比，在磨礦過程中添加三種助磨劑后，石英表面的Ca元素含量出現(xiàn)了下降，且組合助磨劑作用后的石英表面Ca元素含量最低。由于這三種助磨劑都帶陰離子基團，所以這三種助磨劑會與石英表面的Si-O-Ca+上的Ca元素發(fā)生作用，吸附在石英表面。

2.5 助磨劑基團分析

助磨劑六偏磷酸鈉是一種長鏈無機鹽，其分子式為(NaPO3)6，在水溶液中可以解離生成帶負(fù)電、具有較強吸附活性的磷酸根陰離子，(NaPO3)6水解組分分布具體計算過程[13]見表3和表4。

表3 六偏磷酸鈉各級水解反應(yīng)

表4 六偏磷酸鈉水解產(chǎn)物含量計算

助磨劑Na2SiO3·5H2O在溶液中的水解組分計算[13]見表5和表6。

表5 硅酸鈉各級水解反應(yīng)

表6 硅酸鈉水解產(chǎn)物含量計算

圖7 六偏磷酸鈉水解組分分布圖

圖8 硅酸鈉水解組分分布圖

2.6 助磨劑在石英表面的吸附能計算

在3 nm×3 nm×1 nm的石英超晶胞采用Forcite模塊進行幾何優(yōu)化后，讀出晶面Emineral，利用Forcite模塊對石英超晶胞進行幾何優(yōu)化，在Universal力場、精度為Ultra-fine下進行分子動力學(xué)(Dynamics)模擬計算，再在結(jié)果文件中讀出Final Pot Energy，即為作用后的體系總能量。

助磨劑在石英礦表面的吸附能計算公式[15]見式(3)。

ΔEads=Ecomplex- (Ereagent+Emineral)

(3)

式中：Eads為藥劑在礦物表面的吸附能，eV；Ecomplex為藥劑與礦物作用后的能量，eV；Ereagent為藥劑的能量，eV；Emineral為礦物的能量，eV。

藥劑與礦物之間吸附能越小，說明藥劑與礦物的相互作用越強[17]，根據(jù)模擬計算結(jié)果可知，吸附質(zhì)在石英表面的吸附能見表7和表8。

表7 吸附質(zhì)在純凈石英表面的吸附能

表8 助磨劑在活化石英表面的吸附能

(4)

式中：H為固體物料的硬度，n/m2；ΔWn為新生表面積所需要的功，mJ/m2；ΔS為新生表面積，m2；ΔG為新生表面積上的自由能，mJ；Kn為分散過程中不可逆系數(shù)；r1,2為固體物料與分散介質(zhì)的比表面能，mJ/m2。

根據(jù)Griffith定律，脆性斷裂所需的最小應(yīng)力見式(5)。

(5)

式中：σ為抗拉強度，MPa；E為楊氏彈性模量，MPa；γ為新生表面的比表面能，mJ/m2；L為裂紋長度，m。

由式(4)和式(5)可知，在磨礦過程中，助磨劑吸附在石英表面，勢必會降低石英比表面能，進而降低礦物顆粒的硬度及抗拉強度，提高物料的可碎性，因此可以提高物料的磨礦效率。由于組合助磨劑在活化石英表面的吸附作用最強，會明顯降低石英比表面能，因此其對石英的助磨效果優(yōu)于單一助磨劑。

3 結(jié) 論

1) 單一助磨劑硅酸鈉和六偏磷酸鈉在最佳用量0.5%和0.3%時，使石英磨礦產(chǎn)品中-0.043 mm粒級的含量分別提高了6.56個百分點、7.57個百分點；組合助磨劑在最佳的添加量0.5%時，與不添加助磨劑和添加單一助磨劑硅酸鈉及六偏磷酸鈉相比，-0.043 mm粒級的含量分別提高了9.90個百分點、3.34個百分點和2.23個百分點，明顯提高石英的磨礦效率。

3) 硅酸鈉與六偏磷酸鈉在石英粉過程中可能存在協(xié)同效應(yīng)，硅酸鈉能明顯降低礦漿的黏度，而六偏磷鈉在石英表面的吸附作用比硅酸鈉強，因此其會明顯降低石英的比表面能，而組合助磨劑兼具二者優(yōu)點，因此助磨效果最好。后續(xù)應(yīng)從助磨劑對礦物硬度及抗拉強度的影響入手，進一步討論組合助磨劑在物料粉磨過程中的協(xié)同效應(yīng)。