高偉，李銀婷，余福春，李雙貴，毛惠

（1.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司工程技術(shù)研究院，烏魯木齊 830011；2.中國石油化工集團(tuán)公司碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830011；3.中石化勝利石油工程有限公司塔里木分公司，新疆庫爾勒 841000；4.成都理工大學(xué)能源學(xué)院，成都 610059）

聚合物類降濾失劑具有親水性強(qiáng)、水化后有較大的流體力學(xué)體積，對(duì)鉆井液起到良好的護(hù)膠和降濾失作用[1-8]。目前抗240 ℃以上鉆井液用聚合物類降濾失劑的種類少，且現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中聚合物類降濾失劑還存在一定不足，表現(xiàn)在抗超高溫和抗復(fù)合鹽性能較差[9-10]。由于高分子聚合物之間的混合熵很小[11-15]，所以僅當(dāng)聚合物之間存在很強(qiáng)的相互作用或者組分自身鏈段之間的斥力大于組分之間鏈段的斥力時(shí)，才能完全相容。大多數(shù)聚合物之間在熱力學(xué)上是不相容或只有部分相容。通常多組分聚合物溶液中聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量越大，則越難滿足多組分聚合物溶液體系的熱力學(xué)平衡條件[16]。為改善聚合物降濾失劑在超高溫環(huán)境下的溶解性能和相容性，通過分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)，優(yōu)化選取丙烯酰胺單體、抗鹽性能優(yōu)異的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸單體和帶有多個(gè)甲基、亞甲基和酯基的新型烯基聚合反應(yīng)單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為聚合反應(yīng)單體，同時(shí)選取新型水溶性偶氮類引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽作為反應(yīng)的催化劑，研制了一種新型鉆井液用抗超高溫聚合物降濾失劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

丙烯酰胺（AM），2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），偶氮二異丁脒鹽酸鹽（AIBA），化學(xué)純；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM），工業(yè)品；氫氧化鈉，碳酸鈉，氯化鈉，分析純。

1.2 合成方法

分別稱取64.8 g AM 和43.0 g DM，倒入裝有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置、溫度傳感器和加熱裝置的容量為2.5 L 的反應(yīng)釜中，加入500 mL 自來水，高速攪拌使其充分溶解；稱取132.2 g 的AMPS 溶解在300 mL 自來水中，然后用10 mol/L 的NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值至7，倒入反應(yīng)釜中；充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)釜中的反應(yīng)物混合液。稱取0.72 g AIBA 并溶解在100 mL 自來水中，攪拌完全溶解后置于反應(yīng)釜中；在反應(yīng)釜中補(bǔ)充自來水加量至1600 mL，控制反應(yīng)物總濃度為15%，快速攪拌反應(yīng)釜中的溶液5 min。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下高速攪拌30 min 后升溫至55 ℃，反應(yīng)4 h 后冷卻至室溫，取出反應(yīng)釜中的膠狀物，即得抗超高溫聚合物降濾失劑CLG-240，合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)如下。

1.3 表征測(cè)試方法

采用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試降濾失劑CLG-240在鉆井液中的黏度；采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試降濾失劑CLG-240 的紅外光譜；采用核磁共振分析儀測(cè)試降濾失劑CLG-240 的1H 譜和13C 譜；采用元素分析儀分析降濾失劑CLG-240 的元素組成；采用凝膠滲透色譜儀測(cè)試降濾失劑CLG-240的相對(duì)分子質(zhì)量；采用熱重分析儀考察降濾失劑CLG-240 的熱穩(wěn)定性。流變性和濾失量的測(cè)試操作步驟按照GB/T 16738—1997《水基鉆井液現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試程序》執(zhí)行。

1.4 實(shí)驗(yàn)漿的配制

1）淡水基漿配制。在高攪杯中加入400 mL自來水，在8000 r/min 攪拌速度下依次加入0.8 g無水碳酸鈉和16 g 鉆井液用二級(jí)膨潤土，攪拌2 h，密閉靜置24 h 即為預(yù)水化好的淡水基漿。

2）鹽水實(shí)驗(yàn)漿配制。在預(yù)水化的淡水基漿中加入4%NaCl，攪拌20 min，即得4%鹽水基漿；在預(yù)水化的淡水基漿中加入NaCl 至飽和，攪拌20 min，即得飽和鹽水基漿。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR表征

圖1 為抗超高溫聚合物降濾失劑CLG-240 的紅外光譜。由圖1 可知，3523.4 cm-1處為伯酰胺中N—H 振動(dòng)吸收峰，3326.78 cm-1處為伯酰胺中—NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，2981.51 和2940.68 cm-1處的雙峰為甲基、亞甲基和次甲基的對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1662.17 cm-1處為羰基CO 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1544.73 cm-1處為仲酰胺的N—H振動(dòng)吸收峰，1457.08 cm-1處是—CH3和—CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，1389.26 cm-1和1367.85 cm-1處是DM 中—CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰，1294.95 cm-1處為DM 中的C—H 的彎曲振動(dòng)吸收峰和仲酰胺中C—N 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1215.77 cm-1和1192.08 cm-1處的吸收峰分別為AMPS 中CO 的伸縮振動(dòng)峰和AMPS 中S ═O 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，769.36 cm-1處的吸收峰為DM 中—（CH2）n—鏈節(jié)中—CH2的弱吸收峰，1000～900 cm-1無吸收振動(dòng)峰，表明產(chǎn)物中沒有出現(xiàn)烯類CC 的伸縮振動(dòng)峰，說明聚合反應(yīng)進(jìn)行完全，沒有單體殘留。FT-IR 分析結(jié)果表明，合成產(chǎn)物分子鏈上帶有所有共聚單體的鏈節(jié)。

圖1 降濾失劑CLG-240 的FT-IR 譜圖

2.2 GPC表征

對(duì)降濾失劑CLG-240 的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行表征，結(jié)果見表1?？芍珻LG-240 的相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍相對(duì)較窄，數(shù)均分子量約為6.461×105，重均分子量約為7.345×105。多分散指數(shù)約為1.14，表明合成產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布相對(duì)較窄。

表1 CLG-240 相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)試結(jié)果

2.3 熱穩(wěn)定性分析

圖2 為降濾失劑CLG-240 的TG-DSC 曲線。由圖2 可知，CLG-240 的初始大量熱失重溫度約為315 ℃，在室溫～315 ℃范圍內(nèi)CLG-240 的熱失重總量約為26.5%，表明CLG-240 自身具有良好的抗溫、耐溫特性。

圖2 降濾失劑CLG-240 的TG-DSC 曲線

2.4 CLG-240的性能評(píng)價(jià)

1）在淡水基漿中的黏-溫特性。在4%淡水基漿中分別加入0.3%CLG-240 和0.3%Driscal D，測(cè)試2 個(gè)實(shí)驗(yàn)漿在不同溫度下的表觀黏度，評(píng)價(jià)陰離子型聚合降濾失劑CLG-240 和國外聚合物降濾失劑Driscal D 在淡水基漿中的黏-溫特性，結(jié)果見圖3。

圖3 不同降濾失劑（0.3%）在淡水基漿中的黏-溫曲線

由圖3 可知，隨著溫度的升高，2 個(gè)實(shí)驗(yàn)漿的表觀黏度逐漸降低，當(dāng)溫度高于40 ℃后，實(shí)驗(yàn)漿的表觀黏度呈逐漸增加的趨勢(shì)。這是由于一般的聚合物水溶液的表觀黏度隨溫度的逐漸升高而呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，而一般黏土基漿的表觀黏度隨溫度的逐漸升高而呈現(xiàn)逐漸增大。因此對(duì)于聚合物黏土基漿而言，其表觀黏度隨溫度的變化取決于聚合物或黏土在水溶液中的黏度-溫度效應(yīng)的主導(dǎo)作用。因此，當(dāng)溫度小于40 ℃，聚合物水溶液黏度隨溫度的升高而降低的黏度-溫度效應(yīng)占主導(dǎo)作用；當(dāng)溫度較高時(shí)，黏土基漿的黏度隨溫度的升高而逐漸增大的黏度-溫度效應(yīng)占主導(dǎo)作用?？梢缘贸?，無論是Driscal D 還是CLG-240，高溫條件下其與黏土相互作用仍然能起到增黏的作用。

2）降濾失特性實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)。室內(nèi)分別評(píng)價(jià)了CLG-240 和Driscal D 在淡水基漿、鹽水實(shí)驗(yàn)漿和飽和鹽水實(shí)驗(yàn)漿中的降濾失性能，結(jié)果見表2。由表2 可知，在4%基漿中加入1%CLG-240 后能顯著降低膨潤土基漿的濾失量，實(shí)驗(yàn)漿經(jīng)180 ℃老化16 h 后的濾失量為11.6 mL，濾失量降低了約67.8%，加入Driscal D 的實(shí)驗(yàn)漿老化后的濾失量為23.5 mL，表明CLG-240 在淡水基漿中的降濾失效果優(yōu)于國外同類產(chǎn)品Driscal D；在4%鹽水基漿中分別加入1.5%CLG-240 和Driscal D 均能夠顯著降低4%鹽水基漿的濾失量，經(jīng)高溫老化后的濾失量分別為19.5 和21.5 mL，表明降濾失劑CLG-240 對(duì)4%鹽水基漿具有良好的降濾失效果。飽和鹽水基漿經(jīng)高溫老化后的濾失量為210 mL，而在飽和鹽水實(shí)驗(yàn)漿中分別加入1.5%CLG-240 和1.5%Driscal D 的實(shí)驗(yàn)漿經(jīng)高溫老化后的濾失量分別為12.6 和14.8 mL，濾失量分別降低了約94%和93%。綜合對(duì)比表明，CLG-240 的降濾失性能優(yōu)于Driscal D，且具有更低的成本。

表2 降濾失劑CLG-240 在實(shí)驗(yàn)漿中的降濾失性能 mL

3）泥頁巖抑制性能評(píng)價(jià)。分別配制0.5%的KPAM、80A51、CLG-240 和Driscal D 水溶液，采用深部復(fù)雜地層泥頁巖巖屑（5～10 目 ）進(jìn)行滾動(dòng)分散實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3 所示。由表3 可知，巖樣在自來水中的回收率最低為47.3%，在0.5%CLG-240 中最高，為81.7%，相對(duì)于自來水中提高了約72.3%，表明CLG-240 的泥頁巖抑制性能優(yōu)異。

表3 泥頁巖在不同水溶液中的滾動(dòng)回收率實(shí)驗(yàn)

3.5 CLG-240在低密度鉆井液中的抗溫性能

1）在180～240 ℃、密度為1.05 g/cm3鉆井液體系中的性能評(píng)價(jià)。通過室內(nèi)單劑優(yōu)選實(shí)驗(yàn)及配方優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，以新研制降濾失劑CLG-240 為關(guān)鍵處理劑，優(yōu)化出一套性能良好的抗超高溫低密度水基鉆井液體系，將該鉆井液體系經(jīng)180～240 ℃超高溫老化16 h，基本性能如表4 所示。配方如下。

表4 抗超高溫水基鉆井液經(jīng)180～240 ℃老化前后的基本性能

（2%～4%）基 漿+0.3%NaOH+（0.3%～0.5%）SDT13+（0.6%～1.2%）CLG-240+（2%～4%）SD102+（3%～5%）KFT-2+（2%～4%）Soltex+2%五號(hào)白油+0.3%Span 80+（1%～2%）聚合醇+（2%～4%）QS-2（超微重晶石加重至1.05 g/cm3）

由表4 可知，新研制抗超高溫低密度水基鉆井液分別經(jīng)180、200、220 和240 ℃老化前后的流變性變化較小，API 濾失量能夠控制在3.6 mL 以下，高溫高壓濾失量能夠控制在16.8 mL 以下。說明，新研制抗超高溫低密度水基鉆井液能夠較好地滿足現(xiàn)場(chǎng)施工的技術(shù)要求，表明降濾失劑CLG-240 能在鉆井液體系中抗180～240 ℃的高溫。

2）通過室內(nèi)單劑優(yōu)選實(shí)驗(yàn)及配方優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，研究出一套性能良好的抗超高溫低密度水基鉆井液體系，考察了密度為1.10 g/cm3該鉆井液中的基本性能。配方如下。

（2%～4%）基漿+（0.3%～0.5%）NaOH+（0.3%～0.5%）SDT10+（0.5%～1%）CLG-240+（3%～5%）SMP-3+（3%～5%）SPNH+（2%～4%）FT+1.5%潤滑劑+（1%～2%）聚合醇+（3%～5%）QS-4（重晶石加重至1.10 g/cm3）

考察了該鉆井液經(jīng)248 ℃老化16 h 后，基本性能見表5。由表5 可知，該鉆井液經(jīng)240、245和248 ℃老化前后的流變性基本能夠保持穩(wěn)定，API 濾失量均能保持在5 mL 以內(nèi)，老化后的高溫高壓濾失量小于20 mL，從流變性和濾失性上講，其能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)施工的基本技術(shù)要求；但該鉆井液經(jīng)251 ℃老化16 h 后，表觀黏度增加約3.4 倍，動(dòng)切力增加了約14.2 倍，初切增加了約97.2 倍，無法測(cè)出終切值，API 濾失量增加至10.2 mL，且實(shí)驗(yàn)過程中伴有明顯的高溫凝膠現(xiàn)象，表明該鉆井液體系已無法滿足井底251 ℃地層對(duì)鉆井液的技術(shù)要求。由此可知，降濾失劑CLG-240 能夠在鉆井液中抗248 ℃的超高溫。

表5 抗超高溫水基鉆井液經(jīng)240～251℃老化前后的基本性能

3.6 CLG-240在超高密度鉆井液體系中的抗超溫性能評(píng)價(jià)

通過室內(nèi)單劑優(yōu)選實(shí)驗(yàn)及配方優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，以新研制的聚合物降濾失劑為關(guān)鍵處理劑之一，可優(yōu)化出一套性能良好的抗超高溫高密度水基鉆井液體系，體系配方如下。

1#2%預(yù)水化膨潤土基漿+（0.2%～0.5%）SDT10+（0.2%～0.5%）CLG-240+（2%～4%）SD101+（3%～6%）SPNH+（2%～4%）Soltex+（2%～4%）FT-A+7%KCl+6%QS-2（800 目）+高純重晶石（加重至密度2.40 g/cm3）

將上述該鉆井液分別加入5%NaCl、0.5%CaCl2、5%地層劣土污染后，在220 ℃老化16 h 后的基本性能見表6。由表6 可知，該鉆井液在220 ℃老化后的實(shí)驗(yàn)漿的表觀黏度、動(dòng)切力和靜切力略有增加，塑性黏度老化前后基本保持不變，且高溫老化前后的API 濾失量均小于2.2 mL，高溫高壓濾失量為12.6 mL。同時(shí)，在該鉆井液體系中分別加入5%NaCl、0.5%CaCl2和5%地層劣土污染后，鉆井液老化前后的流變性變化幅度均在可接受的范圍內(nèi)，且加入各污染物后API 濾失量仍能夠保持在3.2 mL 以內(nèi)，高溫高壓濾失量能夠控制在10 mL 以內(nèi)，表明該體系具有良好的抗污染性能。此外還具有極強(qiáng)的抗鈣性能。

表6 抗超高溫水基鉆井液經(jīng)220 ℃老化前后的基本性能

采用海水將8%淡水基漿和4%淡水基漿分別稀釋至濃度為1.5%海水基漿，然后以同樣的配方配制上述高密度鉆井液體系，分別記為2#和3#配方，然后將2#和3#鉆井液體系經(jīng)220 ℃老化16 h，基本性能見表7。從表7 可知，2#配方經(jīng)220 ℃老化后的表觀黏度、動(dòng)切力和靜切力有大幅度的上升，而塑性黏度基本保持不變，API 濾失量老化前后均小于5 mL，高溫高壓濾失量為17 mL；而3#配方經(jīng)220 ℃老化后的表觀黏度、塑性黏度和初切變化不大，動(dòng)切力和終切升高較多，但其能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)對(duì)鉆井液的技術(shù)要求，API 濾失量能夠控制在5 mL 以內(nèi)，高溫高壓濾失量僅為10 mL。由此表明，降濾失劑CLG-240 能夠在高密（2.4 g/cm3）的鉆井液體系中抗220 ℃的超高溫。

表7 海水基高密度鉆井液經(jīng)220 ℃老化前后的基本性能

4 結(jié)論

1.基于分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)，選擇丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和帶有多個(gè)甲基、亞甲基和酯基的新型烯基聚合反應(yīng)單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為聚合反應(yīng)單體，以偶氮二異丁脒鹽酸鹽作為反應(yīng)的引發(fā)劑，通過自由基聚合反應(yīng)，研制出了一種新型鉆井液用抗超高溫降濾失劑CLG-240。

2.降濾失劑CLG-240 的相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍相對(duì)較窄，其數(shù)均分子量Mn約為64.61×104，重均分子量Mw約為73.45×104。

3.降濾失劑CLG-240 的初始大量熱失重溫度約為315 ℃，在室溫～315 ℃范圍內(nèi)該聚合物的熱失重總量約為26.5%，表明CLG-240 自身便具有良好的抗溫、耐溫特性。

4.降濾失劑CLG-240 在高溫條件下能夠有效增加鉆井液的黏度；同時(shí)，無論是在淡水實(shí)驗(yàn)漿還是在鹽水實(shí)驗(yàn)漿中，CLG-240 均具有較好的降濾失特性，性能優(yōu)于國外同類產(chǎn)品Driscal D；此外，CLG-240 亦具有較好的泥頁巖抑制特性。

5.降濾失劑CLG-240 具有優(yōu)異的抗超高溫性能，在低密度鉆井液中能夠抗248 ℃的超高溫，在高密度鉆井液中能夠抗220 ℃的超高溫。