李 紅，韓 祎，曹 健，MARIUSZ Bober，JACEK Senkara

(1 北京工業(yè)大學(xué) 材料與制造學(xué)部，北京 100124；2 哈爾濱工業(yè)大學(xué)先進(jìn)焊接與連接國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150001；3 華沙理工大學(xué)制造工程學(xué)院，波蘭 華沙 02-524)

高熵合金(high-entropy alloys，HEAs)也被稱(chēng)為多主元合金(multi-principal element alloys，MPEAs)，是由Yeh等[1]和Gao等[2]于2004年分別提出的一種新的合金設(shè)計(jì)概念。與由1～2個(gè)主元元素構(gòu)成的傳統(tǒng)合金不同，高熵合金通常具有多個(gè)主元元素。Zhang等[3]將高熵合金分為由至少5個(gè)等摩爾比主元元素組成的具有單相結(jié)構(gòu)的第一代高熵合金，如CoCrFeMnNi[4],HfNbTaTiZr[5]等；以及由至少4個(gè)非等摩爾比的主元元素組成的多相或者復(fù)雜相的第二代高熵合金，如具有隨機(jī)固溶體-γ′相共晶結(jié)構(gòu)的AlCoCrFeNi2.1[6]共晶高熵合金，具有納米析出相的(FeCoNiCr)94Ti2Al4[7]以及具有相變誘導(dǎo)塑性(transformation-induced plasticity，TRIP)的Fe40Mn40Co10Cr10[8]高熵合金。高熵合金表現(xiàn)出超越傳統(tǒng)合金的高溫性能[9]、高強(qiáng)韌性[10]、優(yōu)異的耐磨性[11]、獨(dú)特的電學(xué)性質(zhì)和磁性[12-13]以及高耐蝕性[14]。通常認(rèn)為，這些性能優(yōu)勢(shì)來(lái)源于其核心效應(yīng)，即高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)、雞尾酒效應(yīng)[15]以及特有的濃度起伏帶來(lái)的位錯(cuò)相互作用[16]。

盡管高熵合金已表現(xiàn)出很多優(yōu)異的性能，但以固溶體為基體的高熵合金存在較高的黏度，因此鑄造流動(dòng)性較差，難以補(bǔ)縮，大體積鑄錠的宏觀和微觀偏析嚴(yán)重，不利于高熵合金的規(guī)?；I(yè)應(yīng)用[6,17-18]，因此現(xiàn)階段高熵合金較少應(yīng)用于結(jié)構(gòu)承重材料，目前研究多集中于制備小塊鑄錠或薄膜/涂層材料。高熵合金作為釬焊材料在高溫釬焊填充材料及涂層方面具有一定的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用潛力。遲滯擴(kuò)散效應(yīng)可顯著降低釬料和母材之間的過(guò)度擴(kuò)散，提高釬料穩(wěn)定性[19]，同時(shí)活性主元對(duì)合金的雞尾酒效應(yīng)可提高釬料的表面活度，從而提高潤(rùn)濕性[20]；由于凝固過(guò)程無(wú)序排列的各元素原子的長(zhǎng)程擴(kuò)散緩慢，溶質(zhì)再分配過(guò)程成核長(zhǎng)大延遲，易形成納米相[21]，部分高熵合金還具有非晶化的趨勢(shì)[22-23]，具有高強(qiáng)韌性、低熔點(diǎn)效應(yīng)和較窄的固液相線范圍[24]，這一特點(diǎn)使得其作為非晶釬料和納米釬料，在金屬/陶瓷異種連接[25]、微納米連接和低溫封裝[26]領(lǐng)域具有較高的研究?jī)r(jià)值；通過(guò)引入N,O原子，高熵合金可以獲得特有的有序間隙復(fù)合物結(jié)構(gòu)[27-28]，在制備高溫高強(qiáng)韌及高阻尼減震的涂層材料上具有啟發(fā)意義。Zhang等[19]與Tillmann等[29]已將高熵合金釬料應(yīng)用于ZSC高溫陶瓷/GH99高溫合金異種材料連接及Mar-M247鎳基高溫合金連接。同時(shí)，Cheng等[30]通過(guò)反應(yīng)性磁控濺射制備了具有40.2 GPa的(AlCrMoTaTiZr)60N40的HEA薄膜，已經(jīng)達(dá)到了超硬等級(jí)(>40.0 GPa)，并具有優(yōu)異的耐磨性能；Zhang等[31]通過(guò)激光熔覆制備了具有較好成型質(zhì)量的(FeCoNiCrCu)Si1.2Mn1.2Mo2.8HEA涂層，該涂層具有高硬度和高耐蝕性。然而，對(duì)于HEAs與陶瓷/高溫合金界面反應(yīng)機(jī)理及元素?cái)U(kuò)散行為、HEA釬料、涂層/薄膜成分設(shè)計(jì)優(yōu)化以及非金屬元素對(duì)HEA釬料焊縫與薄膜/涂層組織性能影響機(jī)理等問(wèn)題尚缺乏深入研究。

本文針對(duì)具有潛力的高熵合金釬焊填充金屬，重點(diǎn)闡述了其成分設(shè)計(jì)原理及最新研究應(yīng)用進(jìn)展，并介紹了高熵合金在薄膜/涂層領(lǐng)域的研究進(jìn)展，最后對(duì)高熵合金在釬焊和表面工程領(lǐng)域的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 高熵合金在釬焊領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展

1.1 高熵合金應(yīng)用于釬焊填充材料的優(yōu)勢(shì)與意義

與高熵合金設(shè)計(jì)理念相同，釬焊填充材料(簡(jiǎn)稱(chēng)釬料)同樣傾向于選擇合金相圖的中心位置，以獲得比母材熔點(diǎn)更低的熔化溫度范圍，從而實(shí)現(xiàn)釬焊連接。同時(shí)也要考慮與母材保持相近的物理化學(xué)性質(zhì)、良好的潤(rùn)濕性以及釬焊過(guò)程中母材向釬料的溶入量。在某些情況下，還要考慮接頭強(qiáng)度、高溫性能以及耐腐蝕能力，因此釬料的設(shè)計(jì)并不僅限于二元或三元合金[32]。

Owen等[33]對(duì)純鎳，Ni-20Cr,Ni-25Cr,Ni-33Cr,Ni-37.5Co-25Cr,CrMnFeCoNi 6種金屬和合金進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)盡管隨著主元元素的增加，合金仍保持單相FCC隨機(jī)固溶體晶格結(jié)構(gòu)，并且CrMnFeCoNi高熵合金與其他材料相比，熔點(diǎn)最低，具有最高的同系溫度(homologous temperature)和晶格原子熱振動(dòng)水平。這一發(fā)現(xiàn)說(shuō)明HEAs具有低熔點(diǎn)優(yōu)勢(shì)，同時(shí)保持與Ni及Ni基合金相近的晶體參數(shù)，具有良好的相容性。因此，高熵合金具備應(yīng)用于釬焊填充金屬的潛力。事實(shí)上，隨著研究的不斷深入，對(duì)于釬料品質(zhì)及可靠性的不斷提高，目前Al基、Fe基釬料等釬料開(kāi)發(fā)領(lǐng)域已經(jīng)呈現(xiàn)高熵化趨勢(shì)[34]。

Yang等[21]通過(guò)成分設(shè)計(jì)及熱機(jī)械處理方法，在FCC高熵合金系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)了多組分金屬間納米粒子(multicomponent intermetallic nanoparticles,MCINPs)的可控制備，消除了高強(qiáng)度高熵合金可能產(chǎn)生的韌性損失，獲得了強(qiáng)度和韌性超越大部分工程材料的高強(qiáng)韌高熵合金。Guo等[35]通過(guò)相圖模擬手段指導(dǎo)成分設(shè)計(jì)及熱機(jī)械處理工藝，制備具有納米沉淀硬化的高強(qiáng)韌性高熵合金；Liang等[36]通過(guò)提高Ni元素含量，設(shè)計(jì)了具有無(wú)序FCC基體和有序L12納米結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)韌高熵合金，這些高熵合金設(shè)計(jì)中產(chǎn)生的新的合金設(shè)計(jì)思路與強(qiáng)韌化手段，同樣可以指導(dǎo)多主元釬料的設(shè)計(jì)與釬焊工藝。同時(shí)，Menou等[37]采用新型高熵合金計(jì)算設(shè)計(jì)策略，利用遺傳算法通過(guò)相圖模擬計(jì)算、密度混合方法及固溶硬化理論多目標(biāo)優(yōu)化，從大量的BCC HEAs中篩選并成功制備了兼具低密度和超高硬度的單相BCC高熵合金。Shukla等[38]利用攪拌摩擦焊接設(shè)備設(shè)計(jì)了高通量實(shí)驗(yàn)，研究了Fe40Mn20Co20Cr15Si5TRIP-HEA中Cu的固溶度以及Cu含量對(duì)組織演化的影響。將以上高熵合金設(shè)計(jì)理念及手段引入多主元釬料設(shè)計(jì)，對(duì)拓寬釬料性能邊界和提高成分設(shè)計(jì)效率具有一定意義。

基于高熵合金的高熵效應(yīng)及吉布斯自由能最小化原理設(shè)計(jì)釬焊填充金屬(釬料)，能使填充金屬具有與母材相近的簡(jiǎn)單隨機(jī)固溶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有相對(duì)較低的固-液相線溫度差。而晶格畸變效應(yīng)又賦予了填充金屬良好的強(qiáng)韌化性能[24]。同時(shí)遲滯擴(kuò)散效應(yīng)減少了母材元素向填充金屬的過(guò)度擴(kuò)散，提高了接頭的抗腐蝕性能。此外，利用雞尾酒效應(yīng)，可以通過(guò)添加低熔點(diǎn)元素降低填充金屬的熔化溫度，加入反應(yīng)活性元素提高填充金屬在母材表面的潤(rùn)濕性[20]。綜上所述，將高熵合金設(shè)計(jì)理念引入釬焊填充金屬設(shè)計(jì)，具有一定的優(yōu)勢(shì)和開(kāi)拓意義。

1.2 高熵合金釬料的成分設(shè)計(jì)

對(duì)于多主元合金釬料，很難通過(guò)傳統(tǒng)釬料設(shè)計(jì)方法預(yù)測(cè)其性能，必須引入高熵合金設(shè)計(jì)理念。Gao[24]認(rèn)為，對(duì)于以FCC相為基體的鎳基高溫合金母材，高熵合金填充金屬應(yīng)保持單相固溶體(single-phased solid solution, SPSS)結(jié)構(gòu)以獲得較高的伸長(zhǎng)率并保證具有較小的固-液相線區(qū)間，同時(shí)高熵合金成分應(yīng)與母材盡量保持一致。目前已經(jīng)提出原子半徑差、混合前后的熵變和體系平均價(jià)電子濃度等物理參數(shù)來(lái)預(yù)測(cè)HEAs中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與相形成[39]。其中，評(píng)估元素的原子半徑差δ應(yīng)低于6%[40]；評(píng)估混合前后的熵變參數(shù)Ω應(yīng)大于1.1[41]；體系平均價(jià)電子濃度(valence electron concentration，VEC)則與形成的SPSS晶體結(jié)構(gòu)具有重要關(guān)系，當(dāng)VEC≥8.0時(shí)，F(xiàn)CC固溶體相較穩(wěn)定；當(dāng)VEC<6.87時(shí)，BCC固溶體相較穩(wěn)定，F(xiàn)CC+BCC雙相結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在6.87

高熵合金仿真計(jì)算模擬是目前用于高熵合金成分設(shè)計(jì)的有效手段，在高熵合金相結(jié)構(gòu)以及性能預(yù)測(cè)方面有著重要應(yīng)用。而其中第一性原理方法，包括熱力學(xué)第一性原理仿真(abinitiothermo dynamics，AITD)[44]，分子動(dòng)力學(xué)第一性原理仿真(abinitiomolecular dynamics，AIMD)[45]，常用于計(jì)算高熵合金相穩(wěn)定性、預(yù)測(cè)熱學(xué)量與力學(xué)性質(zhì)以及計(jì)算高熵合金層錯(cuò)能等。

相圖計(jì)算法(calculation of phase diagram，CALPHAD)[46]是利用已發(fā)布的高熵合金數(shù)據(jù)庫(kù)，計(jì)算不同元素及成分條件下HEA填充金屬的合金相圖，從而預(yù)測(cè)相結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)。Gao[24]采用Thermo-Calc公司發(fā)布的HEA1.0數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算FexCo20Ni20MnyCu20相圖，得到不同F(xiàn)e/Mn摩爾比時(shí)的相圖，發(fā)現(xiàn)Fe5Co20Ni20Mn35Cu20具有單一的FCC相結(jié)構(gòu)和較低的熔化范圍(1090 ～1148 ℃)，模擬結(jié)果與實(shí)際DTA分析僅相差約10 ℃。

1.3 高熵合金在鎳基高溫合金釬焊連接的研究進(jìn)展

鎳基高溫合金具有優(yōu)異的高溫性能和耐腐蝕性，廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶潛艇以及核工業(yè)等領(lǐng)域。目前主要使用的釬料合金體系有銅基釬料、鎳基釬料、銀基釬料及金基釬料，其中鎳基釬料具有最佳的高溫強(qiáng)度和耐腐蝕能力[47]。然而，Ni-Cr基釬料普遍具有較高熔化溫度，必須加入B,Si等降低熔點(diǎn)的元素(melting point depressant elements，簡(jiǎn)稱(chēng)MPDs元素)。MPDs元素形成的Ni-B和Cr-B等脆性相會(huì)導(dǎo)致接頭伸長(zhǎng)率、疲勞性能顯著下降[48-49]。因此，開(kāi)發(fā)高熵合金釬料，可以在滿足焊縫性能要求情況下，減少甚至不引入產(chǎn)生脆性相的元素。表1總結(jié)了近年來(lái)各國(guó)學(xué)者對(duì)鎳基高溫合金釬焊用高熵合金的釬料成分設(shè)計(jì)及焊接工藝的研究情況[29,50-53]。

表1 用于鎳基高溫合金釬焊的典型高熵合金釬料Table 1 Typical HEAs brazing filler metals for nickel-based superalloy brazing

Gao等[50]采用Fe5Co20Ni20Mn35Cu20填充金屬真空釬焊Inconel 600合金，研究了具有最高剪切強(qiáng)度的接頭組織。結(jié)果顯示，接頭組織主要由粒徑約100 μm的粗大等軸晶形成，盡管都是FCC結(jié)構(gòu)，但晶粒生長(zhǎng)方向與Ni基高溫合金母材取向并不相同。橫斷面EDS線掃描表明接頭主要呈高熵合金等軸晶/較低熔點(diǎn)Cu-Mn-Ni固溶體相/高熵合金等軸晶的三相結(jié)構(gòu)。同時(shí)研究了不同保溫時(shí)間對(duì)接頭元素?cái)U(kuò)散行為的影響，隨著釬焊保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，較低熔點(diǎn)Cu-Mn-Ni固溶體逐漸減少，這表明在凝固過(guò)程中母材/液相界面可能發(fā)生了異質(zhì)形核，且Cu元素出現(xiàn)了較為明顯的液相偏析現(xiàn)象。Mn元素在HEAs中擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)低于Mn-Ni二元擴(kuò)散偶，說(shuō)明HEAs遲滯擴(kuò)散效應(yīng)降低了Mn的擴(kuò)散速率。

采用高熵合金體系的新型釬料可以使鎳基高溫合金焊縫高熵化，但是因?yàn)楦哽睾辖鹁哂辛己玫臒岱€(wěn)定性，其熔點(diǎn)相對(duì)于傳統(tǒng)的鎳基釬料仍然偏高。同時(shí)過(guò)高的釬焊溫度和較長(zhǎng)的熱循環(huán)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致母材中的Ni元素向焊縫過(guò)度擴(kuò)散。Tillmann等[52]則希望在較為成熟的CoCrCuFeNi體系中加入低熔點(diǎn)Sn/Ge元素以達(dá)到降低合金熔點(diǎn)的目的。熱重分析實(shí)驗(yàn)顯示，相較于CoCrCuFeNi較高的固液相線范圍(約為1090～1160 ℃)，CoCrCuFeNiGe固相線明顯降低至918 ℃，液相線變化不大；而CoCrCuFeNiSn固相線降低至969 ℃，液相線則上升至1275 ℃。Hardwick等[53]從已有的Ni-Cr和Ni-Cr-Fe體系釬料出發(fā)，通過(guò)相圖模擬手段，設(shè)計(jì)并制備了NiCrFeGeB高熵合金釬料，在1100 ℃下保溫15 min，成功釬焊了Inconel 718鎳基高溫合金。Munitz等[54]在AlCoCrCu(Fe)Ni高熵合金體系中加入Ag，出現(xiàn)了明顯的液相分離現(xiàn)象，分為上層AlCoCr(Fe)和下層富Ag,Cu相，說(shuō)明需要綜合合金設(shè)計(jì)手段篩選高熵合金MPDs元素。部分共晶高熵合金如Nb0.73CoCrFeNi2.1具有低固液相線和高強(qiáng)韌性，作為釬料有著較好的應(yīng)用潛力[55]。

通過(guò)在釬料中添加或原位合成納米顆粒，利用納米尺寸效應(yīng)降低釬料熔點(diǎn)，是目前釬焊及微納連接領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。Bridges等[56]通過(guò)還原反應(yīng)制備了納米Ni顆粒，對(duì)Inconel 718合金在1050 ℃時(shí)進(jìn)行瞬間液相擴(kuò)散連接。Li等[57]通過(guò)低溫油相合成了粒徑約為3.4 nm的Pt18Ni26Fe15Co14Cu27納米顆粒，Yao等[58]通過(guò)碳熱震蕩法，可精確制備不同粒徑和元素組成的高熵合金納米顆粒，這些方法有望應(yīng)用于高熵合金納米釬料的制備。

1.4 高熵合金在陶瓷-鎳基高溫合金及陶瓷釬焊連接的研究進(jìn)展

超高溫陶瓷材料及陶瓷基復(fù)合材料具有高熔點(diǎn)、高硬度以及高耐熱性能，在超高溫結(jié)構(gòu)功能材料中具有廣泛的用途，同時(shí)在航空航天、核工程以及醫(yī)用生物材料領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。陶瓷-鎳基高溫合金連接的主要難點(diǎn)在于熱膨脹系數(shù)不匹配導(dǎo)致的熱應(yīng)力以及鎳基高溫合金中的Ni向陶瓷側(cè)擴(kuò)散生成大量脆性相的問(wèn)題?，F(xiàn)有的填充金屬體系存在無(wú)法兼顧表面活度與穩(wěn)定性的問(wèn)題[25]。目前，采用HEAs填充金屬真空釬焊連接陶瓷和高溫合金及陶瓷間釬焊的主要研究列于表2[19,25,59-61]。

表2 用于陶瓷-鎳基高溫合金釬焊的典型高熵合金釬料Table 2 Typical HEAs brazing filler metals for ceramic-nickel base superalloy brazing

高熵合金的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)不僅可以有效緩解Ni向陶瓷材料及填充金屬向母材過(guò)度擴(kuò)散的問(wèn)題，同時(shí)多主元的雞尾酒效應(yīng)可提高表面活度。Zhang等[19]采用Ti改性的FeCoNiCrCuTi0.8高熵合金連接GH99與ZrB2-SiC-C(ZSC)超高溫陶瓷，獲得的典型接頭如圖1所示。從圖1(a)中可以看出，填充金屬的高熵效應(yīng)極大地影響了接頭的組織演變，接頭由Ⅰ區(qū)ZSC反應(yīng)區(qū)、Ⅱ區(qū)接頭中間反應(yīng)區(qū)和Ⅲ區(qū)高熵合金焊縫區(qū)組成，遲滯擴(kuò)散效應(yīng)保證了填充金屬的穩(wěn)定性，從而保持了Ti,Cr的活性。圖1(b)Ⅰ區(qū)中包括A,B兩個(gè)Ti反應(yīng)層，Ⅱ區(qū)中呈現(xiàn)彌散分布的TiC相。在母材中的F和G點(diǎn)分別觀察到Ni2Si和Cr-B化合物。

圖1 ZSC/GH99接頭在1160 ℃釬焊60 min的界面微觀組織結(jié)構(gòu)[19](a)整體接頭；(b)ZSC側(cè)的反應(yīng)區(qū)Fig.1 Interfacial microstructures of the ZSC/GH99 joint brazed at 1160 ℃ for 60 min[19](a)integral joint;(b)reaction zone at ZSC side

1.5 高熵合金在其他焊接填充金屬領(lǐng)域的研究進(jìn)展

部分高熵合金填充金屬具有非晶合金的高結(jié)構(gòu)熵和高混合熵的特點(diǎn)，存在較高的玻璃形成能力(glass forming ability，GFA)[22]，在非晶釬料領(lǐng)域也具有提高焊縫合金化水平和強(qiáng)韌性的潛力。徐錦鋒等[62]采用真空電弧熔煉后快速凝固制得Ti-Fe-Cu-Ni-Al非晶高熵合金釬料，電阻點(diǎn)焊TA2/Q235接頭剪切強(qiáng)度最高達(dá)144 MPa。Pang等[63]在Ti-Zr釬料體系中加入Cu和Ni，熔融制備的Ti50Zr27Cu8Ni4Co3Fe2Al3Sn2Si1非晶釬料具有903 ℃的低液相線溫度，釬焊TC4鈦合金的接頭強(qiáng)度最高可達(dá)413 MPa。Dong等[64]采用低熔點(diǎn)非晶Ti35Zr25Be30Co10高熵合金釬焊γ-NiAl基合金與GH536鎳基高溫合金，在770 ℃保溫20 min獲得了強(qiáng)度為300 MPa的焊接接頭。

目前，非晶高熵合金仍存在黏度較高、制備困難的問(wèn)題，Chikova等[65]通過(guò)將Cu-Ga-Pb-Sn-Bi熔體加熱至T*溫度以上時(shí)，發(fā)現(xiàn)可以顯著改變金屬結(jié)晶條件，形成成分均勻的熔體，即使冷卻速度緩慢(1～10 K/s)，也可以形成具有均勻結(jié)構(gòu)的等原子比組成的釬料鑄錠，獲得類(lèi)似快冷形成的鑄造微觀結(jié)構(gòu)。

三維集成電路封裝是當(dāng)前微電子封裝領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)封裝需要分級(jí)多次回流焊接。對(duì)于200 ℃及300 ℃的中溫、高溫回流焊，常采用Pb95Sn5和低熔點(diǎn)SnAg共晶釬料。利用高熵合金的雞尾酒性能，加入MPDs元素，可開(kāi)發(fā)100 ℃的低溫回流釬料。Pu等[26]在SnBi合金中加入少量In和Zn，制備了熔化溫度約為80 ℃的SnBiInZn高熵合金釬料，100～120 ℃釬焊接頭強(qiáng)度為25 MPa，銅側(cè)生成較薄的CuZn金屬間化合物層，低熔點(diǎn)高熵合金釬料在控制金屬間化合物含量方面具有一定優(yōu)勢(shì)。對(duì)于高熵合金低溫釬料，目前仍需研究合金高熵化與不同元素含量對(duì)釬料熔點(diǎn)及擴(kuò)散機(jī)理的影響。

激光熔覆焊接是近年來(lái)迅速發(fā)展的一種焊接技術(shù)，采用高能球磨將不同摩爾比的純金屬粉末混合均勻，同軸送粉將粉末激光熔覆以形成焊縫。Liu等[66]配制了FeCoCrNiMn和CrFeNi2.4Al0.6粉末，實(shí)現(xiàn)304不銹鋼和SMA490BW鋼的薄板焊接，接頭抗拉強(qiáng)度分別為859 MPa和769 MPa，并且具有較高的耐蝕性。

某些異種金屬激光焊接接頭容易出現(xiàn)硬脆的金屬間化合物相，同時(shí)較大的焊接殘余應(yīng)力易導(dǎo)致接頭強(qiáng)度較低，借助高熵合金填充金屬的高熵效應(yīng)可在一定程度上緩解脆性相的產(chǎn)生。Hao等[67]采用(CoCrFeNi)100-xCux高熵合金絲作為填充金屬激光釬焊304不銹鋼/TC4，焊縫由韌性FCC固溶體和富Cu金屬間化合物組成。

電弧焊具有工藝簡(jiǎn)單，成本低廉的特點(diǎn)，然而異種材料的熔焊常受限于線膨脹系數(shù)失配以及母材過(guò)度擴(kuò)散形成的大量硬脆金屬間化合物，高熵合金焊絲的強(qiáng)韌化特點(diǎn)和遲滯擴(kuò)散效應(yīng)決定其具有較好的應(yīng)用潛力。翟秋亞等[68]研發(fā)了可用于TIG焊鈦/不銹鋼的TiFeCrCuNi體系高熵合金焊絲；董鵬等[69]研發(fā)了FeAlCoCrNiCu,FeMgCrNiCu,FeTiCoCrNiCu等多種體系的高熵合金焊絲，可分別用于鋁-鋼MIG焊、鎂-鋼MIG焊、鋁-鋼埋弧焊、鈦-鋼MIG焊等異種材料焊接；馮凱等[70]公開(kāi)了單相FCC的CrMnFeCoNi高熵合金焊接材料專(zhuān)利，可用于鋁-不銹鋼異種材料連接。目前高熵合金焊絲相對(duì)于傳統(tǒng)焊絲制備較為困難，同時(shí)因其黏度高，焊縫形貌較差，還需要繼續(xù)提高其可加工性能，并針對(duì)焊接母材進(jìn)行藥芯成分和工藝參數(shù)的優(yōu)化，以滿足具體使用需求。Shen等[71]通過(guò)多股絞絲技術(shù)制備了1.8 mm的Al-Co-Cr-Fe-Ni絲材，成功應(yīng)用于冷金屬過(guò)渡焊電弧增材，獲得了壓縮強(qiáng)度約2.9 GPa，伸長(zhǎng)率約42%的無(wú)缺陷薄壁結(jié)構(gòu)。這一研究結(jié)果對(duì)實(shí)現(xiàn)電弧焊高強(qiáng)韌化匹配具有啟發(fā)意義。

1.6 焊接工藝對(duì)高熵合金釬料釬焊接頭釬縫微觀組織和力學(xué)性能的影響

在真空釬焊過(guò)程中，由于高熵合金釬料層不同成分之間存在著熔點(diǎn)差異，同時(shí)不同元素在母材中的擴(kuò)散激活能和擴(kuò)散速率不同，導(dǎo)致相同保溫時(shí)間下元素?cái)U(kuò)散距離存在差異，焊縫中存在不同程度的偏析。較長(zhǎng)的保溫時(shí)間以及較高的釬焊溫度往往促進(jìn)釬焊接頭形成“擴(kuò)散區(qū)-偏析區(qū)-擴(kuò)散區(qū)”對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)[24]，具有相對(duì)較高的強(qiáng)度。但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致母材和焊縫粗晶區(qū)晶粒過(guò)度生長(zhǎng)，母材元素過(guò)度擴(kuò)散，影響接頭力學(xué)性能。而較短的保溫時(shí)間不能實(shí)現(xiàn)焊縫均勻化，對(duì)力學(xué)性能不利。

激光輔助釬焊工藝具有能量密度高、對(duì)母材熱影響較小的優(yōu)點(diǎn)，但需要精確控制熱輸入，既要避免熱輸入量不足，釬料層有限液化導(dǎo)致的淺層擴(kuò)散，又要防止過(guò)量熱輸入導(dǎo)致的母材元素過(guò)度擴(kuò)散。Bridges等[51]采用Ni-Mn-Fe-Co-Cu高熵合金釬料，對(duì)Inconel 718高溫合金進(jìn)行激光輔助釬焊，發(fā)現(xiàn)當(dāng)激光功率400 W，作用時(shí)間20 s，焊接溫度在1165 ℃左右，即高于釬料液相線約15 ℃左右時(shí)，可獲得最大抗拉強(qiáng)度，當(dāng)繼續(xù)提高激光功率至450 W時(shí)，強(qiáng)度出現(xiàn)下降。由此可得，熱輸入即釬焊溫度對(duì)不同元素?cái)U(kuò)散層厚度的影響較大，當(dāng)功率為450 W時(shí)，出現(xiàn)明顯的過(guò)度擴(kuò)散，擴(kuò)散層厚度大幅度增加，可能導(dǎo)致元素的偏聚。對(duì)于工藝參數(shù)設(shè)置，可采用適當(dāng)?shù)暮附訙囟忍荻然蚝负鬅崽幚砉に囈詼p少元素偏析從而改善接頭性能。針對(duì)高熵合金較差的潤(rùn)濕鋪展性能，采用隨焊超聲處理可能在一定程度上提高熔融高熵合金潤(rùn)濕鋪展性能，同時(shí)在一定程度上解決元素偏聚和實(shí)現(xiàn)細(xì)化晶粒的作用[72-73]。

2 高熵合金在表面工程領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展

不同于傳統(tǒng)合金涂層，通過(guò)不同合金元素成分搭配的多主元高熵合金涂層可以滿足不同的性能需求。自高熵合金理念提出以來(lái)，對(duì)于高熵合金涂層和高熵合金薄膜的研究也隨之展開(kāi)，高熵合金涂層/薄膜表面改性同樣也成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

目前，高熵合金涂層按組成主要可以分為三類(lèi)：?jiǎn)我桓哽睾辖鹜繉樱鏣iZrNbWMo涂層[74]；含氮、氧等的高熵合金化合物涂層，這一類(lèi)又被稱(chēng)為高熵合金陶瓷(high entropy ceramics, HECs)[75]涂層，如(AlMoNbSiTaTiVZr)50N50涂層[76]；高熵合金基復(fù)合材料涂層，如添加WC顆粒的FeCoNiCrB高熵合金涂層[77]。按用途可分為高溫防護(hù)涂層、高溫?cái)U(kuò)散勢(shì)壘層、硬質(zhì)保護(hù)涂層等[23]。制備方法主要有物理法(包括物理氣相沉積、真空磁控濺射、真空熱蒸發(fā)沉積和離子電鍍法等)、化學(xué)法(化學(xué)氣相沉積、液相沉積)以及熔覆法(包括激光熔覆、熱噴涂、堆焊)等表面改性方法[78-80]。

航空航天、石油化工以及核工業(yè)等領(lǐng)域面臨著惡劣的工作環(huán)境，利用高熵合金的熱穩(wěn)定性制備高溫防護(hù)涂層，不僅可以提高涂層熔點(diǎn)與高溫力學(xué)性能，還可以獲得與基體材料相近的熱膨脹系數(shù)，從而提高涂層壽命。同時(shí)加入氧親和元素，在高溫下可以形成致密的氧化層，提高基體材料的抗腐蝕能力。Ye等[81]將CrMnFeCoNi涂層和不銹鋼均浸入3.5%NaCl溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液中，發(fā)現(xiàn)CrMnFeCoNi涂層耐蝕性?xún)?yōu)于316不銹鋼，腐蝕電流低于304不銹鋼，具有較高的耐蝕性。

硬質(zhì)涂層多用于高速切削刀具、磨具內(nèi)襯表面，高熵合金因其獨(dú)特的雞尾酒效應(yīng)，在高溫強(qiáng)度、硬度以及抗高溫軟化性能方面存在一定的優(yōu)勢(shì)，單一高熵合金及HECs涂層通過(guò)優(yōu)化成分或者添加增強(qiáng)陶瓷顆粒，可有效應(yīng)用于硬質(zhì)保護(hù)涂層領(lǐng)域。Shen等[82]制備了(Al34Cr22Nb11Si11Ti22)50N50HEC涂層，真空1000 ℃退火2 h后硬度值達(dá)26 GPa，高于常規(guī)陶瓷涂層。Chen等[83]通過(guò)磁控濺射方法制備了FeCoNiCrCuAlMn和FeCoNiCrCuAl0.5氮化物薄膜，并探討了不同氮?dú)饬魉傧孪嘟Y(jié)構(gòu)的變化。Liu等[84]在45鋼表面激光熔覆具有原位合成TiC微納米顆粒的AlCoCrFeNiTix高熵合金復(fù)合涂層，TiC體積分?jǐn)?shù)與Ti含量成正相關(guān)，當(dāng)x=1.0時(shí)，平均顯微硬度為860.1HV0.3，在室溫和600 ℃時(shí)表現(xiàn)出最佳的耐磨性。董世知等[85]通過(guò)氬弧熔覆制備了WC/Al2O3增強(qiáng)FeAlCoCrCuTi0.4復(fù)合涂層，涂層均為BCC相，耐沖蝕磨損性能較FeAlCoCrCuTi0.4涂層顯著提高，300 r/min轉(zhuǎn)速下，分別是FeAlCoCrCuTi0.4涂層的1.9倍和1.07 倍。

隨著研究的深入，高熵合金涂層/薄膜在抗輻照、超疏水等領(lǐng)域同樣表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。Egami等[86]研究了BCC納米晶相結(jié)構(gòu)Zr21Hf46Nb33合金濺射薄膜在2 MeV電子束輻照下的穩(wěn)定性。Zr-Hf-Nb系中熵合金涂層表現(xiàn)出了明顯的抗輻照穩(wěn)定性，這可能是由于其高混合熵帶來(lái)的高原子層應(yīng)力使得材料在粒子輻照下產(chǎn)生局部熱熔和再結(jié)晶現(xiàn)象，從而使得涂層相對(duì)傳統(tǒng)合金產(chǎn)生更少的缺陷。Gandy等[87]通過(guò)電弧熔煉制備了低活化元素的新型Si-Fe-V-Cr(-Mo)高熵合金，并使用離子注入研究其熱穩(wěn)定性和抗輻射損傷性。在室溫下，該合金為鑄態(tài)σ相。在高于1000 ℃時(shí)重離子Au2+注入過(guò)程中產(chǎn)生誘導(dǎo)相變形成了BCC相。Dolique等[88]發(fā)現(xiàn)AlCoCrCuFeNi高熵合金薄膜表現(xiàn)出與高分子材料聚四氟乙烯相近的超疏水效應(yīng)，薄膜的超疏水性能與高熵合金相結(jié)構(gòu)具有相關(guān)性，F(xiàn)CC和BCC結(jié)構(gòu)薄膜表現(xiàn)出更強(qiáng)的疏水性。

3 結(jié)束語(yǔ)

在釬焊領(lǐng)域研究中，基于焊縫高熵化思路，通過(guò)理論計(jì)算與模擬及合金成分設(shè)計(jì)制備的高熵合金釬料，具有良好的固液相線范圍、潤(rùn)濕性以及抑制形成金屬間化合物的能力，同時(shí)利用高熵合金優(yōu)異的性能，可以實(shí)現(xiàn)焊縫強(qiáng)韌一體化，這已在高溫合金、陶瓷材料等高溫釬焊、非晶釬料釬焊、低溫電子封裝以及微納米連接領(lǐng)域展現(xiàn)出了深遠(yuǎn)的研究前景。在表面涂層/薄膜研究領(lǐng)域中，高熵合金相對(duì)于傳統(tǒng)合金或陶瓷涂層，在高溫防護(hù)、擴(kuò)散阻擋、硬質(zhì)保護(hù)等方面也具有明顯的優(yōu)勢(shì)，在材料表面工程領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的研究潛力。但在機(jī)理和工程應(yīng)用方面，仍然存在一些問(wèn)題，需要進(jìn)行深入研究。

(1)開(kāi)發(fā)低熔化溫度的高熵合金釬焊填充材料

主要高熵合金體系如CrMnFeCoNi(約1543 ℃[33])、FeCoCrCuNi(約1487 ℃[52])相對(duì)于傳統(tǒng)含硼、硅釬料(如BNi-2，約1000 ℃)仍具有較高的液相線，導(dǎo)致釬焊溫度較高，這不僅提高了設(shè)備的要求，同時(shí)對(duì)于某些低熔點(diǎn)鎳基高溫合金(如Inconel 738，固相線約1230 ℃)釬焊困難。因此，開(kāi)發(fā)低熔點(diǎn)高熵合金填充金屬，對(duì)于拓寬其使用前景，具有一定的意義。

(2)提升焊縫高溫力學(xué)性能

對(duì)于大間隙釬焊和表面涂層，提高高熵合金體系自身高溫力學(xué)性能至關(guān)重要。一般通過(guò)成分設(shè)計(jì)調(diào)控焊縫組織可以提高焊縫金屬?gòu)?qiáng)韌化水平，此外，通過(guò)一定的焊后熱機(jī)械處理同樣具有提高高熵合金高溫力學(xué)性能的潛力。

(3)發(fā)展共晶高熵合金釬料

大部分高熵合金體系本身鑄造性能較差，在釬焊領(lǐng)域，可能因流動(dòng)性較差和偏析而產(chǎn)生焊接缺陷導(dǎo)致力學(xué)性能降低；在表面工程領(lǐng)域，較差的鑄造性能會(huì)導(dǎo)致縮孔和裂紋。共晶高熵合金具有良好的鑄造性能和強(qiáng)韌性，將其引入釬焊及表面工程領(lǐng)域是未來(lái)工作的重點(diǎn)。

(4)優(yōu)化模擬計(jì)算過(guò)程

針對(duì)高溫合金材料的需要，通過(guò)計(jì)算模擬手段對(duì)高熵合金釬料熔點(diǎn)進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，同時(shí)針對(duì)異種材料連接開(kāi)發(fā)不同的高熵合金體系釬料。將計(jì)算模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行集成，并將現(xiàn)有的高熵合金體系同其功能性相結(jié)合，可以通過(guò)計(jì)算模擬與人工智能算法、高通量實(shí)驗(yàn)等手段對(duì)高熵合金涂層/薄膜的元素與成分參數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè)優(yōu)化，匹配使用性能，提高設(shè)計(jì)效率。