胥 宇，張宇軒，紀(jì)曉宇，曾谷薇，吳 鈺，吳 雯

(嘉興學(xué)院材料與紡織工程學(xué)院，浙江嘉興314001)

柔性導(dǎo)電材料是既具備導(dǎo)電性，又有一定的柔韌性的一類(lèi)材料，其中，柔性導(dǎo)電纖維結(jié)構(gòu)類(lèi)似于金屬導(dǎo)線，并且其柔性可以很容易地通過(guò)編織得到具有良好拉伸性的導(dǎo)電材料[1]。高超等課題組首先利用濕法紡絲制備石墨烯纖維，獲得導(dǎo)電性能良好的導(dǎo)電材料[2]。近年來(lái)，為改善石墨烯纖維的力學(xué)性能，研究者們?cè)谘趸┮壕ЫY(jié)構(gòu)優(yōu)化、改性等方面做了很多研究工作[3－6]?；谟袡C(jī)聚合物改性石墨烯纖維，既能提高石墨烯纖維的力學(xué)性能，又可以從分子結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行合成，從而調(diào)控石墨烯纖維的導(dǎo)電性能[7－8]。制備這類(lèi)材料通常同時(shí)石墨烯與聚合物溶液共混后紡絲，但往往由于聚合物和石墨烯相容性差，導(dǎo)致石墨烯聚集，從而影響其導(dǎo)電性能。

原位聚合是從納米復(fù)合材料發(fā)展而來(lái)的，它的作用是將單體溶液與石墨烯膠體色散混合，使單體分子在石墨烯層之間插入，然后引入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，從而在石墨烯薄片之間進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溶液可以經(jīng)過(guò)處理后得到復(fù)合材料[9]。其具有工藝條件容易掌控，纖維導(dǎo)電性能優(yōu)良，大幅度節(jié)約成本，可紡性好等特點(diǎn)。Wang等通過(guò)原位聚合法制備了氧化石墨烯/聚丙烯腈聚合物，采用水相成膜法制得氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合膜[10]；周曉東等人采用原位聚合法制備聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材料[11]。

本文利用GO的特征及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，采用原位聚合將GO與聚丙烯(AA)按不同質(zhì)量配比制備紡絲液，經(jīng)過(guò)濕法紡絲紡制成復(fù)合纖維再對(duì)其進(jìn)行還原，制備出柔性導(dǎo)電纖維。通過(guò)掃描電鏡對(duì)復(fù)合纖維的微觀形態(tài)進(jìn)行表征，進(jìn)一步長(zhǎng)絲強(qiáng)力儀、萬(wàn)能表等研究該纖維的力學(xué)和電學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸(AA)(中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)總公司)；過(guò)硫酸鉀(KPS)(東京化成工業(yè)株式會(huì)社)；濃硫酸(H2SO4)(中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)總公司)；硝酸鈉(NaNO3)(中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)總公司)石墨粉(純度＞99%，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)總公司)；55%氫碘酸(HI)(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)；冰醋酸(CH3COOH)(中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)總公司)；其余原料[高錳酸鉀(KMnO4)、30%雙氧水(H2O2)、30%鹽酸(HCl)]皆為分析純(浙江嘉信醫(yī)藥股份有限公司)；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)SU8010(日立高新技術(shù)公司)。

1.2 制備GO/PAA紡絲原液

本文利用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯(GO)[12]。最終得到濃度為1.6wt%的棕色GO分散液，保存?zhèn)溆?。配制濃度?.0 wt%的丙烯酸(AA)溶液，保存?zhèn)溆?。將制備得到的GO分散液與1wt%的AA溶液按質(zhì)量配比為10∶1、8∶1、4∶1、配置溶液，并超聲共混半小時(shí)后加入過(guò)硫酸鉀引發(fā)聚合，在室溫下磁力攪拌反應(yīng)24小時(shí)得到GO/PAA復(fù)合溶液作為紡絲原液。

1.3 RGO/PAA纖維的制備

將制備得到的GO/PAA質(zhì)量配比為10∶1、8∶1、4∶1的紡絲原液以雙管微量注射泵設(shè)定的8mL/h的速度擠出經(jīng)針頭噴出原液細(xì)流進(jìn)入冰醋酸的凝固浴中，轉(zhuǎn)盤(pán)以10r/min的速度順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)來(lái)轉(zhuǎn)動(dòng)凝固浴槽。原液細(xì)流中的溶劑向凝固浴擴(kuò)散，凝固劑向細(xì)流滲透，從而使原液細(xì)流達(dá)到臨界濃度，在凝固浴中析出而形成GO/PAA纖維。然后將該纖維在90℃的條件下，用氫碘酸作為還原劑還原4h，分別得到不同質(zhì)量配比的RGO10/PAA1，RGO8/PAA1和RGO4/PAA1復(fù)合纖維。經(jīng)水洗后，烘干，備用。用同樣的紡絲方法制備純GO纖維，還原后得到RGO纖維。

圖1 原位插層聚合石墨烯/聚丙烯酸復(fù)合纖維示意圖

1.4 測(cè)試與表征

利用S－4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)(日本日立HITACHI公司)觀察RGO/PAA纖維微觀結(jié)構(gòu)。

復(fù)合纖維真空干燥后與KBr研磨壓片制樣，利用VERTEX70傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀(德國(guó)布魯克光譜儀器公司)進(jìn)行FTIR分析，波長(zhǎng)為4000cm－1～400cm－1。

每組樣品隨機(jī)抽取五根纖維，裁剪為每根1cm的長(zhǎng)度，用電表的電極夾住纖維的兩端，等待電表穩(wěn)定后得到電阻R，利用公式(1)計(jì)算纖維的電阻率，取平均值。

式中ρ為電阻率，單位Ω·m；R為纖維電阻值，單位Ω；L為測(cè)量長(zhǎng)度，單位m；S為纖維橫截面積，單位m2(將纖維冷凍切片，用三相目相差顯微鏡下觀察并測(cè)得纖維的橫截面積S)。

使用溫州大榮紡織儀器有限公司的YG(B)026H－250型纖維強(qiáng)力測(cè)試儀測(cè)試不同濃度配比的纖維強(qiáng)力(實(shí)驗(yàn)夾距為10mm，拉伸速度為10mm/min)。

采用長(zhǎng)絲強(qiáng)力儀，并且同時(shí)將纖維的兩端和電表的兩極用夾子連接，并將電表接入電腦，對(duì)復(fù)合纖維的拉伸電阻進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 RGO/PAA復(fù)合纖維的形貌

圖2為不同質(zhì)量配比的RGO/PAA復(fù)合纖維表面掃描電子顯微鏡照片。對(duì)比可知，當(dāng)AA含量越高時(shí)，纖維的直徑越大，這主要是隨著AA的增多，GO片層間的原位聚合反應(yīng)更加劇烈，使得石墨烯片層間的距離增大所引起的。RGO/PAA復(fù)合纖維在放大倍數(shù)為1000倍的掃描電鏡圖。對(duì)比可知，石墨烯纖維表面的形貌為卷曲、褶皺，表面有許多紋絡(luò)的片層結(jié)構(gòu)，而隨著聚合物復(fù)合后，保持了石墨烯片層原來(lái)的形貌，但表面更加疏松、粗糙、凸起，出現(xiàn)聚合物的小顆粒，這主要是PAA在GO表面和片層間聚集附著導(dǎo)致的。

圖2 RGO/PAA復(fù)合纖維表面的掃描電鏡照片

2.2 RGO/PAA水凝膠纖維的電學(xué)性能

RGO/PAA復(fù)合纖維電阻率結(jié)果見(jiàn)下頁(yè)圖3。從測(cè)試結(jié)果看加入AA后，相較于純石墨烯纖維，RGO/PAA復(fù)合纖維的電阻率更小，隨著復(fù)合纖維中PAA含量的減小，電阻率降低，RGO10/PAA1其電阻率為3.04×10－5Ω·m，導(dǎo)電性能相對(duì)較好。這可能是由于少量PAA在石墨烯片層間原位聚合，使得層間距增大，在一定程度上阻止了石墨烯片層的團(tuán)聚，使得石墨烯分散均勻，形成更加有效的導(dǎo)電網(wǎng)路，便于電子傳導(dǎo)。而當(dāng)PAA含量增加，一定程度妨礙石墨烯片層之間電子傳輸連接橋的作用從而導(dǎo)致電阻率變化略有增加。

圖3 RGO/PAA復(fù)合纖維的電阻率

2.3 RGO/PAA復(fù)合纖維的力學(xué)性能

不同質(zhì)量比RGO/PAA復(fù)合纖維進(jìn)行拉伸性能分析，其強(qiáng)度如圖4所示，可以看出，當(dāng)AA的含量增加時(shí)，復(fù)合纖維拉伸強(qiáng)度先增加后降低了，RGO10/PAA1具有較大的拉伸強(qiáng)度，但斷裂伸長(zhǎng)率最小，RGO4/PAA1復(fù)合纖維強(qiáng)度最小，但斷裂伸長(zhǎng)最大。原因在于少量PAA與RGO之間形成部分氫鍵相互作用，拉伸過(guò)程中纖維除了需要克服石墨烯間的相互作用外，還要克服高分子聚合物間的作用力以及已經(jīng)聚合物和石墨烯之間的作用力。當(dāng)PAA過(guò)多時(shí)，破壞了石墨烯片層間相互作用，聚合物鏈相對(duì)比較柔性，所以斷裂強(qiáng)度降低，斷裂伸長(zhǎng)率有所增加。

圖4 RGO/PAA復(fù)合纖維拉伸曲線

2.4 拉伸電阻分析

外力作用下，纖維導(dǎo)電性能的穩(wěn)定性也很重要。因此我們實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)了RGO/PAA復(fù)合纖維拉伸條件下電阻變化，如下頁(yè)圖5所示。純的RGO纖維在形變不超過(guò)3%的情況下，導(dǎo)電性能穩(wěn)定，形變繼續(xù)增大后，導(dǎo)電性能不穩(wěn)定。RGO10/PAA1在不到5%形變下，呈現(xiàn)出良好的電學(xué)穩(wěn)定性，而RGO8/PAA1和RGO4/PAA1則表現(xiàn)電阻隨拉伸率的增加而發(fā)生不規(guī)律的變化。原因可能是PAA聚合物含量多，體系粘度太大，纖維中石墨烯分布不均勻，拉伸后導(dǎo)致導(dǎo)電通路阻斷，因此導(dǎo)電性能不歸路變化。

圖5 不同質(zhì)量配比的復(fù)合纖維拉伸電阻對(duì)比

3 結(jié)論

本文采用原位聚合法制備GO/PAA的紡絲液，然后利用濕法紡絲得到GO/PAA復(fù)合纖維，經(jīng)還原后得到RGO/PAA復(fù)合纖維，以達(dá)到制備柔性導(dǎo)電纖維的目的。復(fù)合纖維中表現(xiàn)出石墨烯的褶皺形態(tài)，RGO10/PAA1表面均勻光滑，兩者混合均勻；而當(dāng)PAA含量增加后，纖維表面中出現(xiàn)聚合物微粒，兩者出現(xiàn)微觀相分離。RGO/PAA復(fù)合纖維電阻率比純的石墨烯纖維更低，表現(xiàn)出更為優(yōu)異的導(dǎo)電性能。其中，RGO10/PAA1纖維的導(dǎo)電性最佳，電阻率為3.04×10－5Ω·m。力學(xué)性能研究表明RGO10/PAA1纖維具有較高的拉伸強(qiáng)度和較低的斷裂伸長(zhǎng)率，PAA含量增加后，拉伸強(qiáng)度下降，但斷裂伸長(zhǎng)率有所增加。因此，在RGO10/PAA1在拉伸時(shí)電阻幾乎趨于穩(wěn)定。以上結(jié)果表明，原位聚合能有效改善石墨烯在體系中的分散性，提高纖維的導(dǎo)電性和拉伸強(qiáng)度。