廉曉芯 劉 昕 趙 強(qiáng) 王 波 許 鳳 張學(xué)銘

（北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京，100083）

自組裝技術(shù)是指基本結(jié)構(gòu)單元自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu)的一種化學(xué)復(fù)合技術(shù)[1]，主要憑借的是自組裝體系中分子間非共價(jià)鍵的相互作用，包含氫鍵作用、范德華力、靜電相互作用、金屬-配體配位作用等。1997年，有學(xué)者在聚乙烯膜上交替沉積帶正、負(fù)離子的物質(zhì)制備了復(fù)合材料[2]，自此自組裝技術(shù)開(kāi)始廣泛使用。自組裝技術(shù)原理簡(jiǎn)單、技術(shù)簡(jiǎn)便、可用材料多且可進(jìn)行微觀調(diào)控，在納米材料制備中得到了廣泛應(yīng)用，如藥物緩釋、電極柔性膜、電池和電容器等。

纖維素作為世界上最豐富的天然可再生有機(jī)物，來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，其制成的納米材料具有良好的生物相容性和力學(xué)性能，不僅在醫(yī)藥、食品、光電學(xué)[3-4]等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，同時(shí)在防偽打印、電子器件和電池方面也有涉及[5]。常用的纖維素與其他材料的復(fù)合方法包括共混、涂覆、沉積或摻雜等，方法簡(jiǎn)單、操作便利，但都屬于物理復(fù)合，存在分子間混合分散不均勻，甚至堆積的現(xiàn)象，難以實(shí)現(xiàn)功能材料均一性。自組裝技術(shù)為化學(xué)混合方法，填補(bǔ)了傳統(tǒng)材料原料昂貴、不可降解、制作復(fù)雜的不足[6]。利用自組裝技術(shù)制備纖維素衍生物和納米纖維素基功能材料不僅解決了復(fù)合材料不均勻、堆積的現(xiàn)象，還可在復(fù)合過(guò)程中針對(duì)材料的微觀表面進(jìn)行調(diào)控以獲得均一致密的結(jié)構(gòu)，因此它不僅可以用于有機(jī)納米材料的合成，還可以用于復(fù)雜形態(tài)的無(wú)機(jī)納米材料的制備。目前，基于自組裝技術(shù)制備的纖維素基功能材料主要采用纖維素衍生物和納米纖維素為原料，其中纖維素衍生物包括羧甲基纖維素（CMC）、羥乙基纖維素（HEC）和羥丙基甲基纖維素（HPMC），主要采用醚化改性制備；納米纖維素包括纖維素納米晶體（CNC）、纖維素納米纖絲（CNF）和細(xì)菌纖維素（BC），主要采用酸水解、機(jī)械或者生物合成的方法制備。纖維素衍生物和納米纖維素的原料、制備方法及尺寸如表1所示[4]。

表1 纖維素衍生物和納米纖維素[4]Table 1 Cellulose derivatives and nanocellulose[4]

纖維素衍生物和納米纖維素的類型豐富，能滿足新型綠色納米材料所必需的各種特性，以其為原料通過(guò)自組裝制備的復(fù)合材料具有精細(xì)的納米結(jié)構(gòu)、良好的力學(xué)強(qiáng)度、較低的膨脹系數(shù)、良好的成模性和黏結(jié)性等，被廣泛應(yīng)用在各種功能材料中[6-9]，可作為大多數(shù)無(wú)機(jī)材料（TiO2、ZnO 等）、有機(jī)高分子材料（聚乳酸、聚乙烯醇等）、金屬及其氧化物（Fe3O4）的基體材料或骨架材料，還可以與一些藥物（如殺蟲(chóng)劑阿維菌素、免疫抑制劑FK506、抗生素鹽酸阿霉素等）結(jié)合制備緩釋納米粒子。目前纖維素衍生物及納米纖維素的自組裝過(guò)程可分為4種：①帶電荷的纖維素與帶電荷的功能材料之間靜電自組裝：離子型的纖維素（如CMC）可以與其他帶相反電荷的高分子材料通過(guò)靜電誘導(dǎo)發(fā)生自組裝，驅(qū)動(dòng)力為離子間的靜電相互作用；②非離子型纖維素與高分子材料之間的氫鍵自組裝：非離子型的纖維素（如CNF）與有機(jī)高分子材料之間通過(guò)氫鍵作用發(fā)生自組裝，驅(qū)動(dòng)力為氫鍵作用；③兩親性纖維素衍生物及兩親性納米纖維素的自組裝：以HEC、HPMC、BC 為代表的纖維素可通過(guò)化學(xué)改性等手段制成兩親性纖維素衍生物及兩親性納米纖維素，通過(guò)蒸發(fā)誘導(dǎo)、真空誘導(dǎo)、原位誘導(dǎo)等方法進(jìn)行自組裝形成新型材料，此時(shí)主要驅(qū)動(dòng)力為親疏水作用、靜電作用及氫鍵作用等；④CNC 的單甾相晶自組裝：通過(guò)硫酸水解得到的CNC 表面帶有負(fù)電荷，表面電荷引起的靜電斥力可以使CNC 均勻穩(wěn)定地分散于水中，具有螺旋排列結(jié)構(gòu)的CNC 憑借分子的不對(duì)稱性引起手性向列相自組裝，當(dāng)CNC 達(dá)到一定濃度時(shí)，分子間的有序狀態(tài)逐漸代替了無(wú)序狀態(tài)，定向排列使系統(tǒng)中堆積熵增大，趨向穩(wěn)定，通過(guò)蒸發(fā)誘導(dǎo)、外場(chǎng)誘導(dǎo)、模板誘導(dǎo)法，憑借分子間氫鍵可引發(fā)自組裝，形成手性向列型有序液晶相，且氫鍵不可逆，使有序液晶相能夠穩(wěn)定存在，驅(qū)動(dòng)力主要為氫鍵。

本文依據(jù)纖維素衍生物及納米纖維素的制備方法、物理性質(zhì)及優(yōu)缺點(diǎn)，著重針對(duì)主要的纖維素衍生物和納米纖維素自組裝制備功能材料的最新進(jìn)展進(jìn)行研究，為纖維素自組裝新型材料的進(jìn)一步研發(fā)和應(yīng)用提供參考和指導(dǎo)。

1 纖維素衍生物基自組裝材料

1.1 羧甲基纖維素（CMC）

纖維素和氯乙酸在異丙醇中堿化及醚化后得到纖維素衍生物羧甲基纖維素（CMC）[10]，一般為微黃色絮狀粉末或者白色粉末，能溶于水形成透明黏稠的液體[11-12]。CMC 具有良好的黏性、可生物降解性及透明度，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥及食品等方面。由于CMC 的陰離子可與其他高分子的陽(yáng)離子靜電結(jié)合，進(jìn)而通過(guò)離子間的靜電作用誘導(dǎo)進(jìn)行自組裝，實(shí)現(xiàn)在目標(biāo)藥物上沉積與包覆，從而構(gòu)建出緩釋藥物的外殼。通過(guò)控制自組裝的時(shí)間、原料比及組裝次數(shù)等來(lái)控制緩釋藥物的外殼厚度，從而進(jìn)一步控制釋放速度，達(dá)到理想的藥物緩釋效果[13]。

采用自組裝技術(shù)制備的微膠囊在藥物緩釋領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。Wang 等人[14]和Zhang 等人[15]利用鹽酸阿霉素（DOX）逐層組裝制成DOX-CaCO3微膠囊，然后將帶陰離子的CMC 與帶陽(yáng)離子的殼聚糖（CHI）通過(guò)靜電驅(qū)動(dòng)力在DOX-CaCO3緩釋微膠囊上交替自組裝沉積，形成雙藥物協(xié)同給藥系統(tǒng)，微膠囊可作為雙重藥物載體，裝載不同類型的藥物。結(jié)果表明，未被包覆的微膠囊DOX 釋放率為19%，而將微膠 囊包覆 1 層、2 層和 3 層 CMC/CHI 后，DOX 的累積釋放比分別達(dá)到38%、29%和22%，說(shuō)明與未包覆微膠囊相比，層層自組裝（layer-by-layer，LBL）微膠囊具有更好的緩釋能力。隨著CMC/CHI 包覆層數(shù)的增加，藥物釋放率逐步降低，表明LBL 法制備的CMC/CHI 聚電解質(zhì)層是非常有效的藥物釋放控制載體，通過(guò)改變包覆層數(shù)可以控制藥物的釋放速率。Zhu 等人[16]利用阿維菌素與CMC 自組裝制備了酯酶響應(yīng)緩釋阿維菌素納米顆粒，如圖1所示。CMC分子鏈中羧基帶負(fù)電荷，N,N-二環(huán)己基碳二酰亞胺/4-二甲氨基吡啶（DCC/DMAP）脫水反應(yīng)體系中DCC的碳原子帶正電荷，兩者通過(guò)靜電作用形成中間體。阿維菌素的2 個(gè)活性羥基與中間體上CMC 的羧基（CMCCOOH）形成酯鍵，自組裝制成阿維菌素納米顆粒。緩釋實(shí)驗(yàn)表明，阿維菌素在普通緩釋介質(zhì)中27 h內(nèi)釋放率可達(dá)80%以上，而制備的阿維菌素納米顆粒在103 h 內(nèi)釋放率小于70%，說(shuō)明阿維菌素納米顆粒具有更優(yōu)異的緩釋能力，有利于延長(zhǎng)農(nóng)藥的持久性。毒性實(shí)驗(yàn)顯示，阿維菌素納米顆粒噴灑72 h后白蛾幼蟲(chóng)的死亡率可達(dá)97.5%，說(shuō)明納米粒子實(shí)現(xiàn)了高效殺蟲(chóng)。該納米顆粒解決了阿維菌素作為農(nóng)藥殺蟲(chóng)時(shí)水溶性差、易光解的問(wèn)題，減少了有機(jī)溶劑的使用，作為一種綠色高效的農(nóng)藥控釋制劑具有良好的應(yīng)用前景。

圖1 酯酶響應(yīng)緩釋阿維菌素納米顆粒制備示意圖[16]Fig.1 Schematic illustration of nanoparticle preparation[16]

圖2 改性前后纖維的激光共聚焦圖像[17]Fig.2 Confocal laser images of fiber before and after modification[17]

1.2 羥乙基纖維素（HEC）

采用環(huán)氧乙烷或氯乙醇對(duì)天然纖維素進(jìn)行醚化改性可以得到羥乙基纖維素（HEC），是一種呈白色或淡黃色的粉末狀或纖維狀的非離子型聚合物。由于HEC 含有大量親水基團(tuán)，易溶于水且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時(shí)具有分散性強(qiáng)、無(wú)毒無(wú)害、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)[18]，常與高分子材料組裝制成兩親性嵌段共聚物，這種共聚物一端親水、一端疏水，二者在水溶液中微相分離，憑借親疏水作用自組裝成相互依賴的各種結(jié)構(gòu)，如典型的球形膠束、蠕蟲(chóng)狀膠束、囊泡等，可應(yīng)用在電極材料、食品包裝、納米載體等領(lǐng)域[19]。

HEC 與無(wú)機(jī)納米粒子結(jié)合制備新型材料的研究受到了越來(lái)越多的關(guān)注[20-21]。目前，無(wú)機(jī)納米顆粒中研究最廣泛的是二氧化鈦（TiO2）和氧化鋅（ZnO）[20]。作為新型二維材料中研究最廣泛、前景最廣闊的剝離碳化鈦（D-Ti3C2Tx）納米片，其低產(chǎn)率和易氧化限制了商業(yè)應(yīng)用，而鈦與HEC 自組裝的復(fù)合膜憑借高效和HEC 的抗氧化性能可以彌補(bǔ)不足[21]（見(jiàn)圖3）。由于HEC 具有含氧官能團(tuán)—OH，能與多層氧化碳化鈦（M-Ti3C2Tx）的表面官能團(tuán)形成氫鍵，通過(guò)真空抽濾輔助自組裝制備出柔性多層Ti3C2Tx/羥乙基纖維素（M-Ti3C2Tx/HEC）復(fù)合膜。在自組裝過(guò)程中，HEC 與M-Ti3C2Tx憑借氫鍵作用結(jié)合形成互連結(jié)構(gòu)，在充、放電過(guò)程中，電子遷移和復(fù)合膜的表面基團(tuán)可以使M-Ti3C2Tx/HEC復(fù)合膜在連續(xù)充、放電10000次后仍可以保持相對(duì)完整的形貌，因此該薄膜可以作為儲(chǔ)能器件電極材料。

圖3 M-Ti3C2Tx/HEC復(fù)合膜制作示意圖[21]Fig.3 Schematic of multi-layer M-Ti3C2Tx/HEC composite film[21]

除此之外，HEC 還可與鋅離子自組裝制備抗紫外線涂層，而將涂層涂覆在薄膜上可制備抗紫外的食品包裝材料[22]。這種涂層表現(xiàn)出極好的抗紫外性：紫外線透過(guò)率低于5%，可見(jiàn)光透過(guò)率約65%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于以羥乙基淀粉（HES）為原料而制備的涂層（紫外透過(guò)率90%）。研究表明，自組裝得到的薄膜抗紫外線效果主要取決于ZnO 納米顆粒的聚集程度。雖然ZnO 納米粒子具有吸收紫外光的能力，但只有擁有均勻分散的組裝網(wǎng)絡(luò)才能實(shí)現(xiàn)高透明度和高阻隔紫外線效果。HEC 薄膜中是均勻分散的離子團(tuán)，可以暴露大量的ZnO納米粒子，與紫外輻射相互作用，形成均勻分散的組裝網(wǎng)絡(luò)，達(dá)到紫外阻隔的目的（見(jiàn)圖4）。研究表明，較大尺寸聚合物可以產(chǎn)生較強(qiáng)吸引力，能夠阻止納米粒子之間發(fā)生聚集。因此在ZnO納米顆粒間，HEC 可以比HES 產(chǎn)生更強(qiáng)的遠(yuǎn)距離吸引力，抑制了ZnO 納米顆粒聚集并組裝成分枝結(jié)構(gòu)。然而在HES薄膜中，ZnO 聚集成大塊離子團(tuán)，沒(méi)有使抗紫外的ZnO 完全暴露出來(lái)，這主要是由于HES 聚合物尺寸較小，不能夠與納米粒子形成較強(qiáng)的吸引力，難以形成分枝結(jié)構(gòu)。除了與納米金屬結(jié)合，HEC 本身也可組裝形成納米顆粒[23]。采用亞油酸和HEC合成具有典型兩親性的亞油酸共軛的羥乙基纖維素聚合物（HEC-g-LA），并借助親疏水作用，在水溶液中自組裝成球形納米微粒。通過(guò)改變料液比，可以制備出粒徑分別為102.1、42.8、30.9和25.9 nm的HEC-g-LA膠束。將疏水活性成分β-胡蘿卜素（β-C）封裝到HEC-g-LA 膠束中，緩釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明包裹的β-C可連續(xù)釋放約7天。

圖4 ZnO納米粒子與HEC和HES在干燥前后組裝成納米復(fù)合材料[22]Fig.4 Assembly structures of ZnO nanoparticles with HEC and HES before and after drying into a nanocomposite[22]

1.3 羥丙基甲基纖維素（HPMC）

羥丙基甲基纖維素（HPMC）是纖維素與環(huán)氧丙烷和氯甲烷堿化及醚化后得到的水溶性纖維素衍生物，呈白色固體粉末狀[24]。HPMC 有良好的水溶、分散、增稠、保水和成膜性能，可快速溶脹于水中并在低溫條件下形成穩(wěn)定的稠狀膠體分散系，因此可與高分子材料自組裝結(jié)合制備兩親性嵌段共聚物膠束。

HPMC 在醫(yī)藥，尤其是眼科中有廣泛應(yīng)用，可與其他各類眼部藥物結(jié)合，快速制備環(huán)保無(wú)害的緩釋藥物，解決藥物在眼中易分解、釋放快的弊端，能擴(kuò)大此類藥物的用藥范圍，大大增加了眼部疾病的治愈率。他克莫司（FK506）作為免疫抑制的藥物，常用于自身免疫性眼病等方面治療，但FK506在水中不穩(wěn)定，易分解，無(wú)法實(shí)現(xiàn)眼球用藥[25-26]。HPMC 因其良好的增稠保水性能，成為了人工淚液的重要成分，可用于提高眼藥水的生理耐受黏度和穩(wěn)定性。學(xué)者將FK506 和HPMC 按照5∶1.1 的比例通過(guò)溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)的自組裝方法制備了穩(wěn)定的兩親性膠束-FK506 納米顆粒（FK506-NMs）[27]（見(jiàn)圖5）。該顆粒是一種具有疏水性FK506內(nèi)核、親水性HPMC外殼的核殼結(jié)構(gòu)兩親性共聚物。蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝憑借范德華力、兩親性顆粒的親疏水作用以及核殼結(jié)構(gòu)間的氫鍵作用使FK506納米顆粒在水中穩(wěn)定存在，不被水分解，且能達(dá)到緩釋的效果，使FK506 在眼球中用藥成為現(xiàn)實(shí)。Wang 等人[28]采用聚乳酸和HPMC 自組裝合成了聚乳酸-羥丙基甲基纖維素（PLA-(HPMC)2）共聚物，這種共聚物同樣也是一種具有兩親性的球形膠束。除了HPMC自組裝制備球形膠束外，Wang等人[29]發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變自組裝過(guò)程中HPMC的添加量控制自組裝過(guò)程和膠束形狀，可以獲得其他兩親性聚合物結(jié)構(gòu)如棒狀膠束、蠕蟲(chóng)狀膠束或絲狀膠束等，應(yīng)用于藥物載體、新型稠化劑等方面。

圖5 他克莫司納米顆粒（FK506-NMs）制備和應(yīng)用示意圖[27]Fig.5 Schematic representation of the preparation and application of FK506-NMs[27]

2 納米纖維素自組裝材料

2.1 纖維素納米晶體（CNC）

在英語(yǔ)學(xué)習(xí)中，教師除了將課本上知識(shí)點(diǎn)向?qū)W生講解外，可適當(dāng)做出內(nèi)容發(fā)散，不要求學(xué)生一定掌握，但通過(guò)經(jīng)常性的引導(dǎo)，讓學(xué)生可以提前接觸更深入的知識(shí)內(nèi)容，同時(shí)提升舉一反三的能力，以便其在遇到新的知識(shí)點(diǎn)、新的題型時(shí)可以更快找到著手之處。同時(shí)，也可利用學(xué)校的“第二課堂”等活動(dòng)，面向一些想要深入學(xué)習(xí)英語(yǔ)的學(xué)生，適當(dāng)深化學(xué)習(xí)內(nèi)容，讓學(xué)生在攻堅(jiān)克難中培養(yǎng)興趣，塑造品格。

纖維素納米晶體（CNC）是纖維素纖維酸水解后得到無(wú)缺陷的棒狀結(jié)晶粒子，長(zhǎng)50～60 nm，直徑5～10 nm[30]，在特定濃度下可自組裝成膽甾相液晶，憑借該液晶獨(dú)有的光學(xué)特性如選擇性反射、圓二色性和旋光性等，可制成柔軟、透明且環(huán)保的薄膜，廣泛應(yīng)用于熒光防偽、全向激光、寬帶反射等方面。

隨著打印技術(shù)的不斷更新，由于具有更高的防偽性能，在透明基板上進(jìn)行不可見(jiàn)的光子打印受到了廣泛關(guān)注。但是這種技術(shù)使用成本高、毒性高，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[31-33]。因此無(wú)毒、廉價(jià)的CNC 在防偽打印中具有較好的應(yīng)用潛力；利用CNC 在液晶相中可進(jìn)行手性向列的自組裝特性，Kimur 等人[34]以CNC 為雙折射顏料，聚乙烯醇（PVA）為載相，制備雙折射印刷（BP）油墨（見(jiàn)圖6）；通過(guò)蒸發(fā)誘導(dǎo)CNC 自組裝，在其表面蒸發(fā)過(guò)程中逐漸增加CNC 濃度，引發(fā)手性向列相自組裝，利用表面張力力矩在透明的聚合物薄膜中打印出具有雙折射特性的干膜。這種納米尺度的薄膜不會(huì)散射可見(jiàn)光，僅在偏振光下可見(jiàn)，在CNC 低負(fù)載時(shí)仍能保證薄膜的透明度；CNC 的加入使打印的安全標(biāo)記圖案色彩分布更均勻。研究結(jié)果表明，CNC 的含量可以控制自組裝過(guò)程，當(dāng)BP 油墨的CNC 含量增加到0.5%時(shí)，偏光顯微圖的干涉顏色對(duì)比度明顯增加，旋轉(zhuǎn)圖案會(huì)產(chǎn)生不同的偏振光顏色組合（見(jiàn)圖7），因此具有更高的安全性，在防偽造、反欺詐應(yīng)用方面具有廣泛應(yīng)用前景。

圖6 復(fù)合膜印刷工藝及效果[34]Fig.6 Schematic illustration of the composite film printing process and effect[34]

圖7 含CNC油墨偏光顯微鏡（POM）縮微圖[34]Fig.7 POM micrographs of ink using the CNC[34]

CNC 不僅可自組裝成平面形狀，還可以制成半球形或螺旋形。Rofouie等人[35]通過(guò)蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝制備了膽甾-CNC（Ch-CNC）半球形的光子晶體薄膜。該研究將聚二甲基硅氧烷（PDMS）倒在半球型玻璃表面，去除玻璃半球后用CNC懸浮液填充PDMS半球形空腔，蒸發(fā)過(guò)程中CNC 的濃度不斷增加，達(dá)到組裝臨界值時(shí)引發(fā)手性向列的液晶相自組裝，獲得膽甾半球形的光子晶體薄膜，如圖8所示。與平面Ch-CNC薄膜的窄帶反射相比，這種半球形膽甾光子薄膜產(chǎn)生十分明顯的寬帶反射，因此可以滿足寬帶反射器和圓偏振器時(shí)對(duì)寬帶反射的高要求，為制備弧形Ch-CNC薄膜提供了指導(dǎo)。Liu 等人[36]利用天然淀粉纖維具有螺旋或扭曲形狀的特點(diǎn)，蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)功能化CNC 發(fā)生自組裝，在表面?；男缘墓杵闲纬晌⒚准?jí)別的螺旋纖維，如圖9所示。通過(guò)控制?；滈L(zhǎng)度控制表面?；疌NC 獨(dú)特的自組裝行為，擴(kuò)展CNC 在構(gòu)建螺旋結(jié)構(gòu)材料方面的應(yīng)用。

圖8 制作半球形Ch-CNC外殼的示意圖[35]Fig.8 Schematic illustration of the fabrication of semi-spherical Ch-CNC shells[35]

2.2 纖維素納米纖絲（CNF）

Saito 等人[37]利用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO）將帶電荷的羧基引入到天然纖維素中，均質(zhì)化處理后將纖維分解成具有高長(zhǎng)徑比的高強(qiáng)度單根纖維素納米纖絲（CNF）。CNF 呈微纖絲狀，極易形成氫鍵，因而常被制成薄膜應(yīng)用在電子、食品和藥品領(lǐng)域中[38]。CNF 抗油脂、抗氧化的性能突出，可以作為綠色可降解的包裝材料替代石油基聚合物（如聚丙烯、聚乙烯等），以解決石油衍生物不可再生、高污染等問(wèn)題。

CNF與功能材料之間主要通過(guò)氫鍵作用發(fā)生自組裝，其次為靜電作用和真空作用。Hu 等人[39]將羥基化氮化硼納米片（OH-BNNS）加入CNF 中，由于強(qiáng)氫鍵相互作用，通過(guò)真空輔助自組裝制備了CNF/OH-BNNS 復(fù)合薄膜（見(jiàn)圖10）。結(jié)果表明含有50%OH-BNNS 的復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)為15.13 W/（m·K），比純CNF 薄膜提高了505%。此外，該復(fù)合薄膜與改性劑十七氟癸基和異丙醇結(jié)合，制備出具有超疏水性的復(fù)合薄膜材料（接觸角＞155°），將高導(dǎo)熱和超疏水的CNF/OH-BNNS 復(fù)合薄膜制備成柔性電極，為綠色電子產(chǎn)品創(chuàng)新提供新的思路。憑借高比表面積、柔韌性和生物可降解性，CNF除了制成柔性電極，還可制成柔性電極中的導(dǎo)電薄膜。根據(jù)CNF 和氮化石墨之間的氫鍵作用、真空作用及靜電相互作用，Li等人[40]用真空誘導(dǎo)自組裝的方法制備出氮化碳-CNF（g-C3N4-NF）復(fù)合膜（見(jiàn)圖11），這種方法解決了使用無(wú)機(jī)材料（如碳材料）電導(dǎo)率不穩(wěn)定的問(wèn)題。通過(guò)調(diào)節(jié)C3N4添加量，可以控制自組裝過(guò)程得到復(fù)合薄膜的厚度。添加20% g-C3N4薄膜橫截面厚度為0.15 mm，添加40% g-C3N4薄膜橫截面厚度為0.25 mm，這說(shuō)明自組裝得到的CNF/g-C3N4復(fù)合膜柔軟輕薄。除此之外，該薄膜還具有較好的比電容。因此CNF 制成的柔性電極和導(dǎo)電薄膜都可作為新型功能材料在軟性可穿戴電子設(shè)備中廣泛應(yīng)用。

圖10 OH-BNNS和CNF/OH-BNNS復(fù)合薄膜制備示意圖[39]Fig.10 Schematic illustration of the fabrication of OH-BNNS and CNF/OH-BNNS composite films[39]

圖11 基于CNF和g-C3N4的真空誘導(dǎo)自組裝制備CNF/g-C3N4復(fù)合薄膜的原理圖[40]Fig.11 Schematic illustration showing the fabrication of CNF/g-C3N4 composite film based on CNF and g-C3N4 via vacuum-induced self-assembly[40]

除了應(yīng)用于電子領(lǐng)域外，CNF在高阻隔性能材料方面也具有很好的應(yīng)用潛力。為將CNF 制成能夠用于食品包裝的強(qiáng)阻氧膜，Tayeb 等人[41]通過(guò)在納米纖維網(wǎng)絡(luò)中添加礦物來(lái)增強(qiáng)其抗水性，獲得對(duì)水蒸氣具有較好阻隔性能的膜材料。將聚酰胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）和帶正電的熱固性丙烯醛（ACR）作為交聯(lián)劑加入到CNF 中，再加入蒙脫土（MMT）作為納米黏土膠體，ACR 中大量的羧基與CNF 的羥基發(fā)生作用，通過(guò)酯化和氫鍵作用將CNF 連接到相鄰的蒙脫土和交聯(lián)劑之間，蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝可得到具有改善水阻隔功能的復(fù)合阻隔材料。通過(guò)調(diào)節(jié)交聯(lián)劑和礦物添加劑的使用量發(fā)現(xiàn)，含10%蒙脫土和1.5%ACR 的納米復(fù)合材料可以使水蒸氣透過(guò)率從400 g/（m2·d）降至160 g/（m2·d），表明單一的黏土夾層可以有效降低水蒸氣透過(guò)率。制備的CNF 阻隔膜具有水蒸氣阻隔性高、低成本和可持續(xù)的特點(diǎn)，在食品、藥品包裝中具有潛在應(yīng)用價(jià)值。此外，CNF還可以制成兩親性囊泡用于藥物輸送。Soman等人[42]從檳榔殼中得到CNF，利用油胺（OA）對(duì)其改性，改性后的CNF 具有兩親性，裸露的OA 作為親水的外殼面向囊泡外，CNF 作為疏水的內(nèi)核面向囊泡內(nèi)，改性CNF 中的順式不飽和長(zhǎng)脂族鏈之間的非極性π-π鍵作用使改性后的CNF折疊成球狀膠束。核殼結(jié)構(gòu)間的氫鍵作用和親疏水作用促使改性后的CNF 自組裝成囊泡。實(shí)驗(yàn)證明，在2.5 mg/mL 的四氫呋喃中，當(dāng)OA 含量大于66%時(shí)可將CNF 自組裝成直徑 2～5 mm、壁厚 300～600 nm 的單壁囊泡。這種納米級(jí)的囊泡結(jié)構(gòu)因無(wú)毒性和較好的生物相容性，在藥物儲(chǔ)存和傳遞以及生物傳感器等領(lǐng)域?qū)⒂泻艽蟮膽?yīng)用潛力。

2.3 細(xì)菌纖維素（BC）

細(xì)菌纖維素是由細(xì)菌在生物酶的作用下對(duì)葡萄糖進(jìn)行生物聚合產(chǎn)生的，在化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上與植物纖維素沒(méi)有本質(zhì)區(qū)別[43-44]。由于BC本身具備良好的三維纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，一般在培養(yǎng)微生物生產(chǎn)細(xì)菌纖維素的過(guò)程中，根據(jù)特定需要加入不同的物質(zhì)，通過(guò)原位自組裝，這些物質(zhì)就能夠很好地嵌合在BC 的三維結(jié)構(gòu)中，制備所需要的具有特殊功能的復(fù)合材料。

相比于典型的兩親性嵌段共聚物自組裝，原位自組裝制成的功能材料不僅分子結(jié)構(gòu)可控，而且形貌結(jié)構(gòu)也可控，因此可應(yīng)用在對(duì)分子結(jié)構(gòu)和形貌結(jié)構(gòu)要求嚴(yán)格的醫(yī)藥領(lǐng)域。Naeem 等人[45]將BC 嫁接在電紡絲三維復(fù)合膜載體上，通過(guò)原位自組裝誘導(dǎo)，BC 在電紡膜上生長(zhǎng)，制備出BC/電紡膜三維復(fù)合結(jié)構(gòu)。掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，BC 嫁接時(shí)通過(guò)自組裝過(guò)程在膜表面形成了均一的網(wǎng)絡(luò)，并滲透到膜的結(jié)構(gòu)中，在氫鍵作用下形成一個(gè)穩(wěn)定的3D 混合支架。Cai 等人[46]結(jié)合超聲波誘導(dǎo)自組裝技術(shù)，將大豆蛋白納米顆粒加入到BC 的三維原纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，制備出韌性好、可降解的電紡絲納米纖維膜支架材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，超聲誘導(dǎo)自組裝大豆蛋白表面修飾后，電紡絲納米纖維膜支架的比表面積大大增加，達(dá)到了108.2 m2/g，接觸角從16.7°增加到77.1°，疏水性得到提高，而斷裂伸長(zhǎng)率增加了110%，其原因可能是由于水解改變了大豆蛋白原有的構(gòu)象，使其疏水基團(tuán)暴露在大豆蛋白分子的表面，在超聲誘導(dǎo)自組裝過(guò)程中，高強(qiáng)度超聲波作用使大豆蛋白由原本的鏈狀逐漸向球型體轉(zhuǎn)變，疏水分子間的相互作用增強(qiáng)，大的聚合體轉(zhuǎn)變?yōu)樾〉募{米顆粒。電紡絲納米纖維膜支架比表面積大、孔隙度高、孔徑小的優(yōu)點(diǎn)有利于營(yíng)養(yǎng)、氧氣運(yùn)輸、細(xì)胞代謝和增殖，因此可作為生物相容性良好、透氣性高的骨組織工程的支架。

除了加入大豆蛋白納米顆粒外，LYU 等人[47]還將氮摻雜碳量子點(diǎn)（N-CQDs）加入BC 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，N-CQDs通過(guò)氫鍵作用附著在單個(gè)BC纖維表面形成單層BC/N-CQDs 復(fù)合結(jié)構(gòu)，單層BC/N-CQDs 重復(fù)疊加形成超薄納米纖維的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且N-CQDs在BC 納米纖維網(wǎng)絡(luò)中由于靜電作用和氫鍵作用分散性良好。自組裝制成BC/氮摻雜碳點(diǎn)（BC/N-CQDs）具有豐富的官能團(tuán)，在350 nm 的激發(fā)波長(zhǎng)下呈現(xiàn)藍(lán)光，BC/N-CQDs可作為一種綠色、簡(jiǎn)單的熒光生物傳感器，用于金屬離子的檢測(cè)。

3 結(jié) 語(yǔ)

纖維素衍生物及納米纖維素作為可降解原料，種類豐富，能滿足新型綠色納米材料所必需的各種特性，因此基于自組裝技術(shù)制備的纖維素衍生物及納米纖維素基新型納米功能材料可以廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、光電學(xué)等領(lǐng)域。

3.1 目前基于自組裝技術(shù)制備的纖維素衍生物及納米纖維素基新型納米功能材料主要具有以下局限性：①以纖維素為原料的自組裝技術(shù)實(shí)驗(yàn)機(jī)理冗雜，不夠明確；氫鍵、靜電作用等基本貫穿于所有自組裝類型，僅用驅(qū)動(dòng)力并沒(méi)有真正準(zhǔn)確地區(qū)分自組裝；②羧甲基纖維素（CMC）的靜電自組裝和纖維素納米晶體（CNC）的單甾相晶自組裝制備簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)最為突出，但二者都具有針對(duì)性，難以應(yīng)用于所有纖維素衍生物及納米纖維素的功能材料制備；③兩親性嵌段纖維素的制備實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，大多采用有機(jī)溶劑構(gòu)建催化體系，容易造成有機(jī)殘留；④納米纖維素主要的應(yīng)用仍停留在簡(jiǎn)單的薄膜制備、藥物緩釋、改造纖維素形態(tài)等基礎(chǔ)方面，利用纖維素衍生物及納米纖維素自組裝研究開(kāi)發(fā)的新型材料還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)覆蓋化應(yīng)用，在航天航空、新型醫(yī)藥材料、電子材料等方面的高值化應(yīng)用仍處于空白狀態(tài)。

3.2 未來(lái)在研究纖維素衍生物及納米纖維素自組裝材料上，更應(yīng)致力于以下幾方面：①明確自組裝過(guò)程的組裝機(jī)理、形成機(jī)制、材料的結(jié)構(gòu)和功能特性，達(dá)成成分-結(jié)構(gòu)-性能的協(xié)調(diào)統(tǒng)一；②尋求綠色環(huán)保的溶劑，避免有機(jī)溶劑在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中造成的殘留及污染；③將現(xiàn)有纖維素衍生物及納米纖維素自組裝功能材料的應(yīng)用進(jìn)行推廣，實(shí)現(xiàn)工廠化生產(chǎn)；④拓展其與新型材料的復(fù)合利用，實(shí)現(xiàn)纖維素衍生物及納米纖維素自組裝功能材料的高值化應(yīng)用，例如航空航天的可穿戴設(shè)備、手術(shù)中的可降解止血繃帶、電子材料中的傳感器等。