陳陽雷 陳 勝張學(xué)銘 許 鳳

（北京林業(yè)大學(xué)林木生物質(zhì)化學(xué)北京市重點實驗室，北京，100083）

隨著社會發(fā)展與人口激增，能源需求量持續(xù)上升，資源短缺與環(huán)境污染問題日益嚴重。在“綠水青山就是金山銀山”的時代背景下，綠色生物質(zhì)材料的高效利用及可持續(xù)能源的開發(fā)是解決上述問題的關(guān)鍵。其中，纖維素是地球儲量最為豐富的生物質(zhì)材料，這種D-葡萄糖單體通過β-1,4糖苷鍵相互連接而成的線性高分子物質(zhì)廣泛存在于棉花、木材、竹藤等植物中，具有可再生、可持續(xù)、可生物降解、生物相容性好、化學(xué)穩(wěn)定性強等一系列優(yōu)點[1-3]。近年來，纖維素基纖維、薄膜、氣凝膠、水凝膠等功能材料發(fā)展迅速，實現(xiàn)了在紡織、包裝、能源、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用[4-11]。

紙張是纖維素材料諸多存在形式中歷史最為悠久和應(yīng)用最為廣泛的一種，隨著造紙技術(shù)的飛速發(fā)展，豐富的紙類產(chǎn)品極大改善了人們的生產(chǎn)與生活。得益于纖維素紙價格低廉、環(huán)境友好、機械性能優(yōu)異且易加工，纖維素紙得到了功能化開發(fā)并成功應(yīng)用于能源、傳感、光電子、柔性電子等新興領(lǐng)域[12-17]，其中紙基功能材料在能源轉(zhuǎn)化器件中的應(yīng)用顯著促進了綠色能源的發(fā)展，對我國生態(tài)文明建設(shè)起到了推動作用。

本文綜述了纖維素紙的功能化制備方法，包括物理與化學(xué)法；重點介紹了纖維素功能紙在能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用，包括太陽能電池、生物燃料電池和摩擦納米發(fā)電機；最后總結(jié)了纖維素功能紙的研究現(xiàn)狀，并展望了其未來發(fā)展趨勢。

1 纖維素功能紙的制備

基于纖維素原料制備的紙張是人們?nèi)粘Ｉ钆c生產(chǎn)過程中必不可少的產(chǎn)品，其性能與應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷發(fā)展和進步中。為拓寬纖維素紙在高新科技領(lǐng)域的應(yīng)用，賦予紙張一定功能特性以滿足應(yīng)用需求成為重要的一環(huán)。纖維素紙的功能化根據(jù)時序可以分為“前處理”與“后處理”，其分別發(fā)生在紙張成形前后；處理方法可以分為物理法與化學(xué)法。

1.1 物理法

物理法主要包括纖維素紙自身微納結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，以及與其他活性材料的復(fù)合，兩者均可實現(xiàn)對紙張性能的調(diào)控并賦予其一定功能性。

1.1.1 構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)

傳統(tǒng)紙張大多由微米尺度的纖維素纖維構(gòu)成，纖維直徑在10～50μm，長度可以達到幾毫米[18]。由于原生紙漿纖維的尺寸較大，所制備得到的紙張往往具有粗糙表面和多孔結(jié)構(gòu)，如濾紙、面巾紙等；即使表面相對平整的打印紙內(nèi)部仍存在大量孔洞?？锥磧?nèi)部空氣的折射率與纖維差異顯著，造成光線在紙張內(nèi)部發(fā)生嚴重散射而大幅度降低了紙張的透明度；此外松散的纖維結(jié)合也限制了普通紙張的機械強度。

納米纖維素是將原生纖維經(jīng)機械剝離或化學(xué)處理后得到的納米尺度（直徑<100 nm）纖維，根據(jù)制備方法的不同，將納米纖維素分為纖維素納米纖絲（cellulose nanofibrils，CNFs）和纖維素納米晶（cellu‐lose nanocrystals，CNCs）[19]?；诩{米纖維素構(gòu)建的納米紙在光學(xué)與機械性能方面均有顯著提升。將CNFs分散于水中得到均勻分散液，后續(xù)通過真空輔助抽濾與常壓干燥手段可制得纖維素納米紙。由于CNFs具有較高的長徑比，使纖維素納米紙具有緊密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與相對平滑的表面，從而具有較高的透明度以及可調(diào)控的霧度；此外CNFs間接觸面積較大，強氫鍵作用使納米紙展現(xiàn)出優(yōu)異的機械強度及韌性。此外，由于CNCs具備自組裝特性，可通過蒸發(fā)誘導(dǎo)方式制備具有結(jié)構(gòu)色的纖維素紙（薄膜），其在液晶材料等光電子領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊[20-21]。

除了調(diào)控纖維的物理尺寸，也可通過控制纖維的排列方式以實現(xiàn)紙張的功能化。對于上述具有結(jié)構(gòu)色的纖維素紙，CNCs按照一定角度旋轉(zhuǎn)并有規(guī)律排列，從而實現(xiàn)特殊光學(xué)特性。在現(xiàn)代造紙工業(yè)中，紙漿自流漿箱以一定速度噴射于成形網(wǎng)表面，同時成形網(wǎng)以一定速度運轉(zhuǎn)，當(dāng)后者速度大于前者時，成形網(wǎng)對紙漿中的纖維產(chǎn)生“拖拽”作用，使制備的紙張包含定向排列的纖維[22]。傳統(tǒng)由纖維制備得到紙張為“自下而上”的方法，然而近期有文獻報道了以“自上而下”的方式制備具有定向排列纖維的紙張：通過對原生木材進行部分脫木素與壓縮處理，所制備“紙張”中的纖維按照原有樹木生長方向排列，該紙張具有特殊光學(xué)特性以及各向異性的機械性能與浸潤性能，成功應(yīng)用于太陽能電池的光管理[23]以及微流體[24]等領(lǐng)域。此外也可通過靜電紡絲與預(yù)拉伸等技術(shù)手段制備具有定向排列纖維的改性纖維素紙和纖維素復(fù)合紙[25]。

1.1.2 打印

打印或印刷是一種簡便、快速、低成本且可規(guī)?；募夹g(shù)方法，在出版、廣告乃至電子等領(lǐng)域得到了成熟的發(fā)展和應(yīng)用。紙張具有較好的機械強度與柔韌性，同時與大多數(shù)油墨都有著良好的結(jié)合能力，因此是應(yīng)用最為廣泛的承印物。近年來，研究人員使用具有特殊性能的油墨替代傳統(tǒng)油墨，通過打印或印刷制備得到了多種纖維素紙基功能材料，實現(xiàn)了在能源、傳感、生物等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用。常見的打印或印刷方法包括噴墨打印、絲網(wǎng)印刷、鏤版印刷、凹版印刷、膠版印刷和柔版印刷等。

噴墨打印通過熱敏或壓電等一定形式的動力將墨水液滴噴射到紙張等承印物表面，具有非接觸、分辨率高及高效便捷等優(yōu)點。噴墨打印用功能性油墨中的活性物質(zhì)主要有金、銀等金屬顆粒[26-29]和碳納米管[30]等導(dǎo)電材料，制備得到的紙電極可用于電化學(xué)傳感、射頻識別等電子領(lǐng)域；此外由于噴墨打印技術(shù)可快速方便地定制圖案，可用于制備紙基微流體分析器件，即“紙上實驗室”（lab-on-paper）[31-32]。然而噴墨打印對于油墨性質(zhì)的要求較為苛刻，比如油墨顆粒需尺寸較小，否則會容易造成打印機噴頭堵塞；此外噴墨打印用油墨的黏度較低，這會導(dǎo)致打印得到的圖案產(chǎn)生所謂的“咖啡環(huán)效應(yīng)”，即圖案的邊緣區(qū)域具有較深的顏色或較突出的某種特性（如導(dǎo)電性），從而會對所得纖維素功能紙的均一性和工作穩(wěn)定性產(chǎn)生一定影響[16]。

絲網(wǎng)印刷是利用刮刀等機械外力使油墨通過具有圖案的網(wǎng)孔，而其他區(qū)域的封閉絲網(wǎng)會阻隔油墨的通過，從而在紙張等承印物上得到所設(shè)計的圖案。相比于噴墨打印，該方法具有更寬的適印范圍，所使用的的油墨來源廣泛、制備簡單且成本較低。Chen等人[33]通過絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電銀漿制備了紙基叉指電極，后續(xù)成功應(yīng)用于高靈敏紙基壓力傳感器及其陣列的構(gòu)建。其他打印與印刷技術(shù)也在紙基功能材料領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[34-35]。

1.1.3 涂布

涂布是一種將黏度較大的糊狀溶液或其他活性物質(zhì)涂敷于紙張及塑料薄膜等物體表面的技術(shù)手段，廣泛應(yīng)用于復(fù)合功能材料的制備。根據(jù)具體實施方法的不同，涂布可以分為噴涂、刮涂、旋涂等，廣義上也可以將濺射、蒸鍍等方法歸于涂布。

上述涂布方法各有優(yōu)劣，適用于不同的應(yīng)用場景。噴涂通過噴槍或噴壺等設(shè)備產(chǎn)生的壓力將溶液分散成均勻而細微的液滴，實現(xiàn)對承載物的表面涂布，該方法具有設(shè)備簡單、成本低和便利性高等優(yōu)點；Ventrapragada等人[36]通過噴涂碳納米管分散液制備了復(fù)合導(dǎo)電紙，并將其用作鋰離子電池的集流體。刮涂是將碳納米管等導(dǎo)電材料與紙張結(jié)合制備復(fù)合導(dǎo)電紙的又一方法[37]，該方法利用刮刀或線棒將漿料均勻涂布于基底表面，是一種大規(guī)模、連續(xù)式的涂布方法，適用于大面積、高效率地制備復(fù)合材料。旋涂是利用高速旋轉(zhuǎn)的基底產(chǎn)生的離心力來實現(xiàn)漿料的施涂，具有節(jié)省漿料、涂層均勻和厚度靈活可控等優(yōu)點，同樣適用于紙基復(fù)合功能材料的制備[38-39]。離子濺射、磁控濺射、蒸鍍等方法主要用于金屬（如金、銀、鉑等）與紙張的復(fù)合以制備導(dǎo)電紙[40-41]。

對于紙張來說，“書寫”是一種歷史悠久且方便快捷的涂布方法。鉛筆由筆芯及外部包覆材料（如木材）構(gòu)成，鉛筆芯則由石墨與黏土混合制得，根據(jù)鉛筆標(biāo)號不同（9B～9H），其石墨含量與質(zhì)地軟硬會有差異。通過簡單的鉛筆書寫可以將具有導(dǎo)電性的石墨轉(zhuǎn)移至紙張表面，從而實現(xiàn)導(dǎo)電紙的構(gòu)建。如圖1(a)和圖1(b)所示，經(jīng)鉛筆書寫所得到的石墨導(dǎo)電復(fù)合紙可以用于超級電容器及柔性應(yīng)變傳感器的制備[42-43]。除了鉛筆之外，Hu等人[37]則使用毛筆和記號筆將碳納米管油墨涂布于紙張表面（圖1(c)），所制得的導(dǎo)電紙同樣成功應(yīng)用于超級電容器等儲能器件領(lǐng)域。

圖1 鉛筆書寫制備石墨復(fù)合導(dǎo)電紙在電子器件中的應(yīng)用[37,42-43]Fig.1 Application of graphite-based composite conductive paper prepared by pencil writing in electronic devices[37,42-43]

1.1.4 摻雜

摻雜是制備纖維素基復(fù)合功能材料的常用方法，可通過將纖維素紙與活性材料混合而賦予紙張?zhí)厥夤δ苄裕詰?yīng)用于能源、傳感、環(huán)境等各領(lǐng)域。根據(jù)工序順序不同可以將該方法分為2種，一是紙張成形前將紙漿與活性材料（填料）混合，二是紙張成形后再與活性材料混合。

在造紙過程中，為提高紙張性能或滿足特殊用途，一般會在紙漿里加入助劑或填料。近年來在實驗室中，人們將紙漿或納米纖維素分散液與導(dǎo)電碳黑、石墨烯、碳納米管等材料混合進行真空輔助抽濾，后續(xù)通過常壓干燥（和壓縮）制備得到高性能復(fù)合紙。Cao等人[44]將新興二維材料碳化鈦（MXene）與CNFs混合分散于水溶液中，經(jīng)抽濾與干燥后制得高導(dǎo)電性（739.4 S/m）和高電磁屏蔽性（2647 dB·cm2/g）的纖維素功能紙。

溶解再生是制備纖維素紙（薄膜）的又一種簡便可行的技術(shù)手段。使用離子液體等溶劑溶解纖維素原料并混合其他活性材料，經(jīng)刮涂或流延成膜后在反向溶劑中凝固再生，以制備具有較高透明度的纖維素復(fù)合功能紙。Zhang等人[45]使用離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（AmimCl）成功制備了具有高機械強度與高導(dǎo)電性的透明纖維素/石墨烯復(fù)合紙。相比前文提到的打印與涂布等方法，溶解再生技術(shù)往往會使活性材料深入紙張內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使復(fù)合紙的整體結(jié)構(gòu)更為均一且性能更加穩(wěn)定。

此外，將已成形的紙張浸泡在分散有功能材料的溶液中同樣可以實現(xiàn)摻雜。近期有研究者通過將纖維素面巾紙（tissue paper）分別浸泡在石墨烯[46]、碳納米管[47]和MXene[48]的分散液中，得到了多種導(dǎo)電紙并成功應(yīng)用于高靈敏壓力傳感器件的制備中。

1.2 化學(xué)法

纖維素因富含羥基而具有較強的化學(xué)反應(yīng)活性，可通過化學(xué)改性或原位聚合生長等技術(shù)手段實現(xiàn)對纖維素紙張的功能化處理[49]。該方法具有高效靈活、調(diào)控精準(zhǔn)和應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點。

1.2.1 化學(xué)改性

化學(xué)改性主要指對纖維素進行衍生化處理。纖維素衍生物目前已經(jīng)得到了大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，在能源、環(huán)境、食品、醫(yī)療等領(lǐng)域均有成熟的應(yīng)用?；诶w維素衍生物制備的紙張（薄膜）往往具有一定功能性，顯著拓寬了紙張的應(yīng)用范圍。Paunonen等人[50]總結(jié)分析了纖維素衍生物紙的強度與阻隔性能，探究了其在包裝與涂層領(lǐng)域的應(yīng)用。Yao等人[51]對納米纖維素紙進行化學(xué)改性，分別得到了甲基纖維素與硝基纖維素納米紙，并以此分別作為正極與負極摩擦材料制得紙基摩擦納米發(fā)電機，實現(xiàn)了環(huán)境機械能到電能的高效轉(zhuǎn)化。

1.2.2 原位聚合生長

原位聚合生長高分子材料是實現(xiàn)纖維素紙功能化制備的先進、有效且靈活的技術(shù)手段。相比于物理法，該化學(xué)聚合方法使纖維素與活性材料之間結(jié)合更為緊密，得到的復(fù)合功能紙具有更加穩(wěn)定和突出的性能。

圖2(a)為通過原位聚合方法制備導(dǎo)電紙的過程示意圖。浸有吡咯單體的纖維素打印紙在FeCl3/HCl溶液中發(fā)生原位聚合反應(yīng)，最終得到具有聚吡咯（PPy）涂層的纖維素導(dǎo)電紙[52]；如圖2(b)～圖2(f)掃描電子顯微鏡（SEM）圖所示，隨著反應(yīng)時間的延長，纖維素紙表面的PPy涂層逐漸增厚，其導(dǎo)電性能也隨之提升，電阻最低可以達到4.5Ω/□。除原位聚合導(dǎo)電高分子外，也可通過原位生長金屬材料（如金納米線）制備導(dǎo)電紙[53]。

Chen等人[54]于2018年報道了通過原位生長硅烷網(wǎng)絡(luò)技術(shù)制備超疏水纖維素納米紙。如圖2(g)反應(yīng)示意圖所示，甲基三氯硅烷與水反應(yīng)生成硅醇，其進一步與納米紙表面的羥基反應(yīng)生成新的硅醇，期間形成Si—O—Si鍵；由于硅醇具有自組裝特性，使硅烷纖維繼續(xù)生長，最終在納米紙表面得到粗糙的硅烷纖維網(wǎng)絡(luò)（圖2(h)～圖2(j)），從而賦予該復(fù)合納米紙超疏水特性。

圖2 原位聚合生長法制備纖維素功能紙Fig.2 Preparation of cellulose functional paper by in-situ polymerization and growth method

1.2.3 高溫碳化

高溫碳化處理指有機物在惰性氣體氛圍下因高溫而發(fā)生熱分解，最終轉(zhuǎn)化為碳材料的過程。該方法主要用于導(dǎo)電碳紙的制備，過程中無需其他活性材料的引入，具有過程簡單、綠色環(huán)保和應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點。Li等人[55]通過高溫碳化處理將纖維素紙轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電紙，并構(gòu)建了高靈敏度應(yīng)變傳感器；Chen等人采用類似方法開發(fā)了皺紋紙基柔性各向異性應(yīng)變傳感器[56]和高靈敏度壓力傳感器[33]；Chung等人[57]及Li等人[58]將碳化纖維素紙用作鋰硫電池的隔層，可通過捕獲溶解的多硫化物來顯著提高其電池容量；此外，Sn@C納米球修飾的碳化紙也可用作鈉離子電池的電極材料[59]。

表1為不同纖維素功能紙的制備及其性能與應(yīng)用。

表1 不同纖維素功能紙的制備及其性能與應(yīng)用Table 1 Preparation,properties and application of different functionalization of cellulose paper

2 纖維素功能紙應(yīng)用于能源轉(zhuǎn)化

能源轉(zhuǎn)化是收集、利用和儲存能源的本質(zhì)與關(guān)鍵?，F(xiàn)代社會對電能的需求量巨大，將輻射能、化學(xué)能與機械能等形式的能量高效綠色地轉(zhuǎn)化為電能對于推動可持續(xù)清潔能源的發(fā)展具有重要意義。近年來纖維素功能紙廣泛應(yīng)用于太陽能電池、燃料電池及摩擦納米發(fā)電機等能源轉(zhuǎn)化器件，為纖維素材料的高值利用提供了新的途徑。

2.1 太陽能電池

太陽能電池通過“光伏效應(yīng)”（photovoltaic ef‐fect）將太陽光輻射直接轉(zhuǎn)化為電能，是一種綠色清潔的能源轉(zhuǎn)化器件。自法國人Becquerel于1839年首次發(fā)現(xiàn)并命名“光伏效應(yīng)”以來，人們一直在尋找并開發(fā)不同類型的太陽能電池。美國貝爾實驗室的科學(xué)家于1954年首次成功制備了單晶硅太陽能電池，標(biāo)志著實用性光伏發(fā)電技術(shù)的誕生[62]。近年來，為了開發(fā)低成本、環(huán)境友好的綠色光伏器件，纖維素紙基功能材料逐漸在太陽能電池的制備中得到了一定應(yīng)用。

2.1.1 纖維素紙用作基底

纖維素紙具有高柔性、可折疊、質(zhì)量輕和低成本等優(yōu)點，同時有著較高的機械和化學(xué)穩(wěn)定性，是制備太陽能電池的理想基底材料。如圖3(a)所示，涂布有親水介孔材料的打印紙用作基底，依次通過蒸鍍和化學(xué)氣相沉積（CVD）在紙張表面復(fù)合金屬電極、光伏材料和透明氧化銦鋅，成功構(gòu)建了柔性太陽能電池[63]。Wang等人[64]在纖維素原紙表面涂布淀粉以提高其光滑度，后續(xù)將該復(fù)合紙用作基底并與導(dǎo)電金、光伏材料及透明電極層層復(fù)合，制備得到了紙基有機太陽能電池，其短路電路和開路電壓可以分別達到0.1 mA/cm2與0.39 V。

2.1.2 纖維素紙用作透明電極

透明電極對于太陽能電池實現(xiàn)高效率的光電轉(zhuǎn)化必不可少。傳統(tǒng)透明電極中，透明導(dǎo)電材料（如氧化銦錫、氧化銀鋅）往往需要和PET等塑料薄膜進行復(fù)合，這限制了環(huán)境友好型太陽能電池的發(fā)展，也加劇了電子垃圾等環(huán)境問題。具有較高透明度的纖維素納米紙是制備綠色透明電極的理想材料，可將其與碳納米管[65]、納米銀線[60,66]等導(dǎo)電材料復(fù)合，得到可應(yīng)用于太陽能電池的透明電極。如圖3(b)所示，納米纖維素與納米銀線復(fù)合透明導(dǎo)電紙（CNFs/Ag NWs）可用于制備可折疊有機太陽能電池，其工作效率（3.2%）可媲美于基于氧化銦錫的太陽能電池[60]。

2.1.3 纖維素紙用作光管理層

太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率（power conversion efficiency,PCE）是衡量其工作性能的重要指標(biāo)。為進一步提高太陽能電池的PCE，通過光管理層對入射光線進行調(diào)控是切實有效的辦法。Ha等人[67]通過真空抽濾TEMPO氧化納米纖維素分散液制備了一種抗反射透明紙，并將其應(yīng)用于砷化鎵太陽能電池；相比于裸電池，該抗反射纖維素透明紙可使太陽能電池的PCE提高大約23.9%。

Fang等人[14]對原生木漿進行TEMPO氧化處理，后續(xù)通過抽濾制備得到透明纖維素紙。圖3(c)對比展示了普通紙與透明紙的微觀形貌以及纖維素與TEM‐PO氧化纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)。TEMPO氧化處理將纖維素C6位的羥基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?，纖維素之間的氫鍵作用降低，纖維長度降低且發(fā)生潤脹；相比于原生木漿，氧化處理后的紙漿中細小纖維含量由5.90%增加到18.68%。普通紙由于內(nèi)部孔洞導(dǎo)致光線多次散射而呈現(xiàn)不透明狀態(tài)，氧化處理后紙漿中的細小纖維將孔洞填充，制得內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為緊密的纖維素透明紙（圖3(d)）。進一步對該纖維素紙在不同波長下的透過率（圖3(e)）和霧度（圖3(f)）進行表征；相比于普通納米紙和PET塑料，基于TEMPO氧化紙漿制備的纖維素紙同時具備高透明度（～96%）和高霧度(～60%)。該纖維素紙用作太陽能電池的光管理層可使入射光線發(fā)生漫射，使其在電池活性層的通過路徑增長，從而將太陽能電池的PCE由5.34%提高到5.88%（圖3(g)）。

圖3 纖維素紙在太陽能電池中的應(yīng)用Fig.3 Application of cellulose paper in solar cells

Yao等人[68]通過涂布與滲透技術(shù)制備了塑料與纖維素復(fù)合紙，其同樣具有較高的透明度（～85%～90%）與霧度（～90%），以及出色的機械強度與耐折度，應(yīng)用于砷化鎵太陽能電池后使其PCE的提高幅度達到15%。Jia等人[23]則采用“自上而下”的途徑，通過脫木素與剪切壓縮制備了木基透明紙，其透過率和霧度均可以達到～90%，可使太陽能電池的PCE提高14%。如2.2.2節(jié)所述及圖2(g)～圖2(j)所示，Chen等人[54]在纖維素納米紙基礎(chǔ)上，通過硅烷化處理構(gòu)建了高透明（90.2%）、高霧度（46.5%）、超疏水（接觸角=159.6°）纖維素紙，其同時具備自清潔與光管理功能，不僅提高了太陽能電池的PCE，也顯著改善了太陽能電池的灰塵積累問題。

2.2 生物燃料電池

燃料電池是一種把燃料所具有的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的裝置，又被成為電化學(xué)發(fā)電器，具有清潔、高效等一些列優(yōu)點；然而其工作過程中需要高溫高壓等嚴苛條件，所需的貴金屬等原料具有較高的使用成本，限制了傳統(tǒng)燃料電池的發(fā)展與應(yīng)用[69]。

生物燃料電池（biofuel cell,BFC）使用微生物或者酶替代貴金屬用作電池的催化劑，利用生物燃料氧化還原過程中的電子得失來實現(xiàn)化學(xué)能到電能的轉(zhuǎn)換。相比之下，生物燃料電池具有工作條件溫和、生物相容性好、結(jié)構(gòu)簡單與成本低等優(yōu)點，近年來發(fā)展迅速[70]。生物燃料電池一般由陽極室和陰極室構(gòu)成，中間有Nafion等質(zhì)子交換膜，陽極室裝有糖類或醇類等燃料，其在生物催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，使釋放的電子在外電路發(fā)生定向移動而產(chǎn)生電流[71]。傳統(tǒng)生物燃料電池存在著機械韌性差和成本高等一些缺點，考慮到纖維素紙張具有質(zhì)量輕、柔性好、成本低且環(huán)境友好等特點，其在生物燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用也得到了廣泛的關(guān)注[15,72-74]。

Sun等人[75]于2010年首次報道了一種紙基微生物燃料電池（microbial fuel cell,MFC）；濺射有金的碳紙用作MFC的陽極，該復(fù)合導(dǎo)電紙具有高導(dǎo)電性、較大比表面積和與微生物（S.oneid ensisMR-1）之間較好的相容性；相比于純金電極或碳紙，基于金/碳紙電極所制備的MFC具有更出色的電化學(xué)性能。如圖4(a)、圖4(b)所示，F(xiàn)raiwan等人[76]報道了一種新型紙基MFC，其中滲透有聚乙烯磺酸鈉的濾紙用作質(zhì)子交換膜，通過光刻制備的復(fù)合有疏水蠟的圖案化紙張用作反應(yīng)腔；該器件最大功率密度可達5.5μW/cm2，具有低成本、簡單易用、高便攜性等優(yōu)點。

圖4 紙基生物燃料電池應(yīng)用示意圖Fig.4 Paper-based biofuel cell application diagrams

酶生物燃料電池（enzymatic biofuel cell,EBFC）也是一種重要的能源轉(zhuǎn)化器件，其通過酶催化陽極處的糖類燃料氧化及陰極處的氧氣還原，以較高效率將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能[77]。如圖4(c)所示，Shitanda等人[78]以防水紙為基底材料，通過絲網(wǎng)印刷構(gòu)建了具有多級陣列的紙基EBFC，其輸出功率在1.4 V時可以達到0.97 mW；此外該課題組通過絲網(wǎng)印刷結(jié)合“折紙”技術(shù)制備了一種以葡萄糖為燃料的紙基EBFC[79]，其開路電壓接近1 V，最高輸出功率密度可以達到180μW/cm2。如圖4(d)～圖4(f)所示，Zhang等人[80]以濾紙為初始材料，通過復(fù)合離子液體功能化碳納米管和膽紅素氧化酶構(gòu)建了一種小尺寸（1.5 cm×1.5 cm）紙基EBFC；除了葡萄糖以外，該器件可成功以咖啡、果汁等飲料作為燃料進行工作。Wu等人[81]同樣以濾紙和碳納米管為原料開發(fā)了一種柔性可丟棄紙基EBFC，其開路電壓為0.61 V，最大電流和功率分別為16.2μA和4.31μW。

2.3 摩擦納米發(fā)電機

摩擦納米發(fā)電機（triboelectric nanogenerator,TENG）是一種將機械能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，其最早由王中林院士于2012年發(fā)明并作了相關(guān)報道[82]。TENG的理論基礎(chǔ)來源于麥克斯韋位移電流，工作原理主要是基于摩擦起電與靜電感應(yīng)的耦合作用[83]。根據(jù)工作模式的不同，TENG可以分為接觸分離式、水平滑動式、單電極式和獨立層式4種；其中接觸分離式TENG主要由基底、電極和正負摩擦層構(gòu)成，具有結(jié)構(gòu)簡單、材料范圍廣、工作效率高及成本低等一系列優(yōu)點，近幾年得到了廣泛關(guān)注與深入研究。本節(jié)將重點討論纖維素紙在接觸分離式TENG中的應(yīng)用。

2.3.1 纖維素紙用作基底

為了實現(xiàn)TENG摩擦層的周期性接觸與分離，往往需要利用彈簧或聚酰亞胺薄膜等材料的回彈力；然而這使器件結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜、成本提高并限制了TENG的可持續(xù)綠色發(fā)展。纖維素紙具有較強的機械韌性與耐折度，將紙張對折或構(gòu)建拱形結(jié)構(gòu)后用作TENG的柔性基底，其在外力作用下可實現(xiàn)周期性的接觸與分離[84-86]。

如圖5(a)所示，通過熱蒸發(fā)在打印紙表面沉積一層銀，同時用作電極與正極摩擦層；在銀紙表面涂布聚四氟乙烯（PTFE）后用作負極摩擦層；最終將兩者面對面構(gòu)建為拱形結(jié)構(gòu)后得到紙基TENG[39]。沉積有銀層的紙張表面仍可觀察到相互交織的纖維（圖5(b)），負極摩擦層紙張表面的PTFE涂層厚度在80μm左右（圖5(c)），涂層表面較為粗糙（圖5(d)），這均有利于提高TENG的輸出性能，器件的最高功率密度可以達到90.6μW/cm2。

如圖5(e)所示，Hu等人[87]以相紙為基底材料，分別在其兩端間隔涂布碳納米管，將其用作電極與正極摩擦材料，后續(xù)在單側(cè)涂布聚丙烯（PP）薄膜以用作負極摩擦材料，最終經(jīng)對折構(gòu)建了紙基接觸分離式TENG。此外，Guo等人[88]以硬紙板為基底制備了一種紙基菱形陣列TENG，并結(jié)合超級電容器構(gòu)建了便攜式能源單元，在可穿戴設(shè)備、智能機器人及物聯(lián)網(wǎng)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖5 纖維素紙作基底構(gòu)建TENGFig.5 Cellulose paper as substrates to construct TENG

2.3.2 纖維素紙用作摩擦層

天然纖維素因富含氧原子而易失去電子，表現(xiàn)為摩擦正電性，因此天然纖維素基材料（如紙張）適用于TENG的正極摩擦層[89]。將纖維素紙與聚四氟乙烯[90]、聚酰亞胺[91]、氟化乙烯丙烯[92-93]、聚偏氟乙烯[94]和聚二甲基硅氧烷[95-96]等負極摩擦材料復(fù)合，制備得到了高性能TENG。Zhang等人[97]通過簡單的鉛筆書寫在紙張表面涂布石墨后得到導(dǎo)電紙，將其同時用作電極與正極摩擦層，后續(xù)結(jié)合負極摩擦材料聚四氟乙烯膠帶（Teflon）構(gòu)建了一種低成本紙基TENG，其輸出電壓和功率分別達到了85 V和39.8μW/cm2。Wu等人[98]將纖維素紙巾浸泡于納米銀線分散液中，常壓干燥后制得導(dǎo)電紙，后續(xù)與負極摩擦材料聚氯乙烯復(fù)合，制備了低沉本、超柔韌且可裁剪的紙基TENG，可實現(xiàn)接觸分離式、水平滑動式等多種工作模式。

為進一步替代石油基負極摩擦材料，可對天然纖維素進行化學(xué)改性而實現(xiàn)其摩擦電極性的調(diào)控。Yao等人[51]通過化學(xué)處理將纖維素表面羥基轉(zhuǎn)化為硝基，制得的硝酸纖維素具有較強的摩擦負極性，以此構(gòu)建了純纖維素基TENG，然而其工作性能有待進一步提高。如圖6所示，Chen等人[99]制備了一種新型紙基TENG，其中平整的打印紙用作柔性基底，纖維素皺紋紙與硝酸纖維素微孔膜分別用作正極與負極摩擦材料；得益于皺紋紙與微孔膜的瓦楞或多孔結(jié)構(gòu)，所構(gòu)建的接觸分離式TENG展現(xiàn)出較高的輸出性能，包括196.8 V的輸出電壓以及16.1 W/m2的輸出功率密度；該紙基TENG成功實現(xiàn)了在環(huán)境機械能收集以及自供能傳感/人機交互等領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖6 紙基摩擦納米發(fā)電機示意圖及打印紙、皺紋紙和硝酸纖維素微孔膜的掃描電子顯微鏡圖[99]Fig.6 Schematic illustration of the paper-based TENG and SEM images of print paper,crepe paper,and nanocellulose membrane[99]

3 總結(jié)與展望

纖維素紙基功能材料近年來發(fā)展迅速，制備方法呈現(xiàn)簡便化、多樣化、綠色化和集成化等特點，相關(guān)紙基功能器件在能源、傳感、微流體、致動器等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，其中紙基能源轉(zhuǎn)化器件對于可持續(xù)綠色能源的發(fā)展具有重要的推動作用。然而纖維素功能紙的結(jié)構(gòu)調(diào)控、性能優(yōu)化及構(gòu)效關(guān)系仍待更深入研究，紙基功能器件的規(guī)模化生產(chǎn)與商業(yè)化應(yīng)用也面臨著諸多挑戰(zhàn)。在接下來紙基功能材料的研究工作中，可進行以下嘗試：一是開發(fā)新型綠色高效的纖維素溶劑，實現(xiàn)纖維素紙的可控制備；二是對纖維素原料進行衍生化處理，簡化功能紙的制備過程并實現(xiàn)性能優(yōu)化；三是結(jié)合靜電紡絲、近場直寫、3D打印等增材制造技術(shù)，實現(xiàn)對纖維素紙微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，賦予其更豐富的功能性。隨著研究的深入與科技的進步，可以預(yù)見纖維素紙基功能器件將成為新興綠色高附加值產(chǎn)業(yè)，為我國生態(tài)文明建設(shè)與可持續(xù)發(fā)展提供強有力的支持。