錢有軍 裴曉東 駱艷華 李曉祥

（1.中鋼集團(tuán)南京新材料研究院有限公司，江蘇 南京 211100；2.中鋼天源股份有限公司，安徽 馬鞍山 243000）

磁性材料是電子工業(yè)的重要基礎(chǔ)功能材料，廣泛應(yīng)用于通訊、家電、3C電子、汽車和儲能等領(lǐng)域［1］。生產(chǎn)磁性材料的主要原料是氧化鐵紅，目前國內(nèi)氧化鐵紅絕大多數(shù)來源于鋼鐵冷軋廠酸洗階段再生工序的副產(chǎn)品［2］，其產(chǎn)品的特點是Cl-含量較高、雜質(zhì)成分不穩(wěn)定，很難應(yīng)用到高性能軟磁鐵氧體領(lǐng)域［3］，國內(nèi)所需的高品質(zhì)氧化鐵紅主要依賴進(jìn)口。為解決高品質(zhì)氧化鐵紅的過度對外依賴問題，亟需從國內(nèi)資源現(xiàn)狀出發(fā)尋找高品質(zhì)氧化鐵紅的來源。

在以鈦礦為原料，采用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的過程中會副產(chǎn)硫酸亞鐵，每生產(chǎn)1 t鈦白粉會產(chǎn)生3～4 t七水硫酸亞鐵［4-5］。據(jù)不完全統(tǒng)計，僅2018年副產(chǎn)硫酸亞鐵約為340萬t，并且隨著鈦白顏料需求量的增加，每年將以10%左右的速度增加［6］。由于副產(chǎn)物成分復(fù)雜，硫酸亞鐵純度不高，影響了它的應(yīng)用價值，目前僅有很少一部分用于制備水處理凈化劑、飼料添加劑、土壤改良劑等，大部分只能填埋或堆存，這不僅造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，而且污染生態(tài)環(huán)境，甚至制約著硫酸法鈦白粉的綠色可持續(xù)生產(chǎn)［7］。

作為軟磁鐵氧體原料的氧化鐵紅應(yīng)具有較高的純度和比表面積（SSA）［8］。鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵制備氧化鐵紅的關(guān)鍵是前驅(qū)體合成和煅燒工藝制度［9］。前驅(qū)體的雜質(zhì)含量、晶體結(jié)構(gòu)和形貌在很大程度上決定了氧化鐵紅的性能，研究發(fā)現(xiàn)，氧化合成過程中體系pH值是影響前驅(qū)體雜質(zhì)含量的關(guān)鍵因素，其中雜質(zhì)SiO2含量受體系pH值影響尤為明顯；而初始Fe2+濃度則直接影響了前驅(qū)體的晶體形貌和晶粒尺寸。煅燒工藝制度直接影響氧化鐵紅的比表面積和硫含量，比表面積越大，顆粒之間反應(yīng)面積越大，氧化鐵紅活性越高，有利于降低軟磁材料的燒結(jié)溫度和生產(chǎn)能耗、縮短燒結(jié)時間［8］。硫含量的高低決定了對軟磁材料燒結(jié)設(shè)備的材質(zhì)要求的高低，硫含量越高，對設(shè)備耐腐性要求越嚴(yán)苛。

為了尋找軟磁鐵氧體用氧化鐵紅的新途徑，實現(xiàn)鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵的綜合利用，以鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵的凈化液為原料，通過液相氧化合成前驅(qū)體，然后通過煅燒制備氧化鐵紅，研究考察了體系pH值、初始Fe2+濃度、煅燒溫度、煅燒時間對產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、晶體形貌、雜質(zhì)含量、比表面積的影響，最終得到了純度大于99.6%、SiO2含量小于0.006%、比表面積大于3.5 m2/g的高品質(zhì)氧化鐵紅產(chǎn)品，可作為生產(chǎn)高性能軟磁鐵氧體的原料，具有良好的應(yīng)用前景。

1 試樣、藥劑、設(shè)備及方法

1.1 試驗原料及其凈化

試驗用鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵取自安徽某鈦白粉廠，成分復(fù)雜，雜質(zhì)含量高。將鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵加水溶解，采用氨水調(diào)節(jié)溶液pH至4.5左右，進(jìn)行水解除鈦、鋁，然后加入無機(jī)和有機(jī)高分子聚合物的組合除硅劑進(jìn)行深度除硅，反應(yīng)溫度為50～65℃，反應(yīng)時間為20 min，最后靜置過濾得到硫酸亞鐵凈化液，其ICP分析結(jié)果如表1所示。

1.2 試驗藥劑及設(shè)備

試驗用藥劑氨水為工業(yè)級、除硅劑為分析純試劑。

試驗用主要設(shè)備有：30 L電加熱反應(yīng)釜；BT100-2J型蠕動泵；PHS-3E型pH計；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵；DHG-9036A型鼓風(fēng)干燥箱；KSY-4-16型箱式電阻爐；Avio200型電感耦合等離子體光譜儀（ICP）；X-Pert PRO MPD型X射線衍射儀（XRD）；HIR-944型高頻紅外碳硫儀；JSM5600LV型掃描電子顯微鏡（SEM）；JW-TB400比表面積與孔徑同步分析儀。

1.3 試驗方法

1.3.1 前驅(qū)體的制備

采用液相氧化法合成前驅(qū)體。首先量取一定體積的硫酸亞鐵凈化液，待體系升溫至85℃后通入空氣，流量為0.15 m3/h，連續(xù)加入一定量質(zhì)量濃度為10%的氨水，調(diào)節(jié)體系的pH值，持續(xù)攪拌，反應(yīng)結(jié)束后過濾、洗滌、干燥，得到待測前驅(qū)體樣品。氧化合成法涉及的反應(yīng)方程式為

1.3.2 煅燒制備氧化鐵紅

采用煅燒法制備氧化鐵紅。取一定量的前驅(qū)體樣品于瓷坩堝中，設(shè)定煅燒溫度和時間，在馬弗爐中煅燒，隨爐冷卻，得到待測氧化鐵紅樣品。此過程的反應(yīng)方程式為

1.3.3 表征方法

采用XRD表征樣品的物相和結(jié)構(gòu)、SEM表征樣品的形貌和晶粒尺寸、ICP測定樣品的雜質(zhì)含量、紅外碳硫分析儀測定樣品的硫含量、比表面積儀表征樣品的比表面積。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 液相氧化合成前驅(qū)體

2.1.1 體系pH值條件試驗

將硫酸亞鐵凈化液稀釋至Fe2+濃度為60 g/L，待體系升溫至85℃后通入空氣，流量為0.15 m3/h，反應(yīng)時間3 h。通過控制氨水的添加速度，研究了氧化合成過程中體系pH值和前驅(qū)體的SiO2含量、SSA的關(guān)系，試驗結(jié)果見圖1。

由圖1可知，不同pH值體系下所獲得的前驅(qū)體比表面積變化很小，說明體系pH值的變化對前驅(qū)體的比表面積影響較??；隨著體系pH值的升高，前驅(qū)體SiO2含量逐漸增大，當(dāng)體系pH值大于5.0時，SiO2含量快速增大。因此，在氧化合成過程中要精確控制氨水的加料速度，確保體系pH值穩(wěn)定地維持在5.0以內(nèi)，使前驅(qū)體SiO2含量控制在0.006 8%以內(nèi)，才能保證前驅(qū)體煅燒之后得到的氧化鐵紅SiO2含量滿足《鐵氧體用氧化鐵YHT1標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 24244—2009）要求。

2.1.2 初始Fe2+濃度條件試驗

硫酸亞鐵凈化液用純水稀釋至不同濃度，研究了氧化合成過程中初始Fe2+濃度和前驅(qū)體的SiO2含量、SSA的關(guān)系。試驗固定合成溫度為85℃、空氣流量為0.15 m3/h、反應(yīng)時間為3 h、體系pH值為4.5～5.0。試驗結(jié)果見圖2。

由圖2可知，F(xiàn)e2+初始濃度對前驅(qū)體SiO2含量影響很小；隨著初始Fe2+濃度的提高，前驅(qū)體比表面積增大?？紤]到硫酸亞鐵溶液在不同溫度下的溶解特性，避免生產(chǎn)中硫酸亞鐵結(jié)晶析出，初始Fe2+濃度以70 g/L較合適。

2.1.3 前驅(qū)體SEM分析

圖3為不同初始Fe2+濃度下氧化合成的前驅(qū)體SEM圖片。

由圖3（a）、圖3（b）可知，在氧化合成過程中，初始Fe2+濃度的改變會直接影響前驅(qū)體的晶體結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸；在初始Fe2+濃度為90 g/L下，氧化形成的是顆粒細(xì)小的晶粒；初始Fe2+濃度下降至40 g/L，小顆粒針狀晶粒有團(tuán)聚的趨勢，這與2.1.2節(jié)的結(jié)論一致。

2.2 氧化鐵紅的制備

以液相氧化合成的前驅(qū)體為原料，采用箱式電阻爐加熱煅燒制備氧化鐵紅，以氧化鐵紅S含量和SSA為主要考察指標(biāo)，分別進(jìn)行煅燒溫度、煅燒時間條件試驗。

2.2.1 煅燒溫度條件試驗

試驗固定前驅(qū)體用量為1 000 g，煅燒時間為3 h，不同煅燒溫度下的產(chǎn)品S含量和SSA見圖4，XRD圖譜見圖5。

由圖4可知，隨著煅燒溫度的升高，產(chǎn)品S含量和比表面積均降低；當(dāng)煅燒溫度為760℃時，產(chǎn)品S含量為0.023%、比表面積為2.804 m2/g；當(dāng)煅燒溫度為780℃時，產(chǎn)品S含量雖然降至0.013%，但比表面積也下降至2.232 m2/g。綜合考慮產(chǎn)品S含量和比表面積，確定后續(xù)試驗煅燒溫度為760℃。

由圖5可知，隨著煅燒溫度的升高，晶體衍射角沒有明顯變化，說明產(chǎn)品的物相沒有發(fā)生變化；衍射峰形狀與α-Fe2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，說明煅燒得到的產(chǎn)品均是純度很高的α-Fe2O3；煅燒溫度越高，晶體衍射峰越尖銳，峰寬越小，說明晶體的結(jié)晶度越高。

2.2.2 煅燒時間影響試驗

試驗固定前驅(qū)體用量為1 000 g，煅燒溫度為760℃，不同煅燒時間下的產(chǎn)品S含量和SSA見圖6，XRD圖譜見圖7。

由圖6可知，隨著煅燒時間的延長，產(chǎn)品S含量和SSA均降低；當(dāng)煅燒時間為2 h時，產(chǎn)品S含量為0.032%，比表面積為3.576 m2/g。綜合考慮產(chǎn)品S含量和SSA，確定煅燒時間為2 h。

由圖7可知，隨著煅燒時間的延長，產(chǎn)品的衍射峰沒有明顯變化，說明產(chǎn)品物相沒有發(fā)生改變，均是純度很高的α-Fe2O3；煅燒時間越長，晶體衍射峰越尖銳，峰寬越小，說明晶體的結(jié)晶度越高。

2.3 氧化鐵紅產(chǎn)品ICP分析

將硫酸亞鐵凈化液稀釋至Fe2+濃度為70 g/L，待體系升溫至85℃后通入空氣，流量為0.15 m3/h，反應(yīng)3 h，控制體系pH值為4.5～5.0，過濾、洗滌、干燥后得到前驅(qū)體；然后稱取1 000 g前驅(qū)體樣品放置在箱式電阻爐中煅燒，煅燒溫度為760℃，煅燒時間為2 h，獲得氧化鐵紅，并用ICP分析其主要雜質(zhì)含量，分析結(jié)果與《鐵氧體用氧化鐵YHT1標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 24244—2009）對比見表2。

由表2可知，制備的氧化鐵紅產(chǎn)品純度較高，滿足《鐵氧體用氧化鐵YHT1標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 24244—2009）要求。

3 結(jié) 論

（1）通過單因素條件試驗得出了液相氧化合成前驅(qū)體的最優(yōu)條件，即通過精確控制氨水的添加速度，確保體系pH值穩(wěn)定地維持在5.0以內(nèi)，在初始Fe2+濃度70 g/L、合成溫度85℃、空氣流量0.15 m3/h、反應(yīng)時間3 h的條件下，所得前驅(qū)體是針狀結(jié)構(gòu)的細(xì)小晶粒，SiO2含量為0.004 65%，比表面積為22.567 m2/g。

（2）前驅(qū)體煅燒溫度760℃、煅燒時間2 h情況下，獲得S含量為0.032%、比表面積為3.576 m2/g的氧化鐵紅產(chǎn)品。

（3）以鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵的凈化液為原料，采用液相氧化合成前驅(qū)體，然后煅燒制備氧化鐵紅的工藝，可以獲得Fe2O3純度為99.68%、SiO2含量0.005 4%、S含量0.032%、比表面積3.576 m2/g的高品質(zhì)氧化鐵紅產(chǎn)品，滿足《鐵氧體用氧化鐵YHT1標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 24244—2009）要求，可作為生產(chǎn)高性能軟磁鐵氧體的理想原材料。