王詩雨，薛珊，楊濤，唐璇，張群正，皇甫慧君

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054)

新型可再生資源向后續(xù)化學(xué)產(chǎn)品的可持續(xù)轉(zhuǎn)化是一個(gè)快速發(fā)展的領(lǐng)域。傳統(tǒng)催化劑載體(如氧化物載體、多孔炭材料等)具有易團(tuán)聚、催化劑使用壽命較短等缺陷[1]，如TiO2易發(fā)生由銳鈦礦到金紅石的相變[2]，以及在高活性加氫脫硫(HDS)中，γ-Al2O3與活性組分之間存在較強(qiáng)的相互作用等[3]。常用的載體改性方法如復(fù)合載體、摻雜雜原子等在一定方面改善了催化性能。新型環(huán)保型載體具有易于調(diào)整的物理和化學(xué)表面特性，在催化劑合成過程中，可減少活性組分的團(tuán)聚、提高催化劑活性及耐受性，因此，許多學(xué)者將新型催化劑的研究集中在了開發(fā)新型載體上。

炭基材料具有大比表面積、易于調(diào)節(jié)的多孔結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)等特點(diǎn)[4]。生物質(zhì)廢棄物(秸稈、藻類等)，具有表面化學(xué)活性位點(diǎn)多、孔隙結(jié)構(gòu)豐富等性質(zhì)，被廣泛用于新型催化劑載體的研究中[5]，在催化反應(yīng)過程中，它具有許多優(yōu)勢(shì)，如對(duì)酸性或堿性介質(zhì)的抗性，及可增強(qiáng)擴(kuò)散的表面氧化官能團(tuán)等[6]。生物質(zhì)材料的利用可以有效解決制備傳統(tǒng)炭材料上的問題[7]。本文重點(diǎn)綜述了以各類生物質(zhì)原料制備生物質(zhì)衍生炭基材料，及其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 生物質(zhì)炭基材料的制備

1.1 原料

生物質(zhì)資源儲(chǔ)量豐富，且具有天然的孔結(jié)構(gòu)，諸如纖維素(棉花、木材等)、淀粉(玉米、大豆等)、廢棄物(甘蔗渣、柚子皮等)等均可以作為炭基材料的來源，不同的結(jié)構(gòu)決定了其性質(zhì)的不同，從而導(dǎo)致了性能和應(yīng)用領(lǐng)域的差異。

1.2 制備方法及其改性

目前常用的生物質(zhì)炭基材料制備方法主要有：直接炭化法、活化法、模板法、水熱炭化法等(見圖1)。

圖1 制備方法流程Fig.1 Preparation process a.直接炭化法；b.水熱炭化法；c.模板法

傳統(tǒng)制備方法存在一些缺點(diǎn)，如：一般直接煅燒的炭材料很難獲得發(fā)達(dá)的孔道；模板法所制備的模板不可重復(fù)利用；水熱法獲得的炭材料顆粒較大，比表面積較低；活化法常用大量KOH為活化劑，過程干擾因素過多，成本較高[8]。

近年來，學(xué)者們研究出了多種改性方法制備新型生物質(zhì)基炭材料，如：由水熱法衍生而來的離子熱法，指以離子液體為溶劑，直接對(duì)生物質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行炭化，不需要任何的活化過程；金屬離子摻雜，如Co、Fe等；硫酸磺化反應(yīng)進(jìn)行改性，即固體酸催化劑的制備；復(fù)合兩種方法制備等[9]。

而某些生物質(zhì)本身也帶有多種元素，如N、S、P等原子及Fe、Cu等金屬元素，無需進(jìn)行再次摻雜即可制備雜原子摻雜炭基材料，在表面形成更多的活性位點(diǎn)，從而提高炭材料的性能[10-11]。

2 生物質(zhì)炭基材料的應(yīng)用

目前生物質(zhì)炭基材料已被應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，本文將圍繞以下幾個(gè)方面對(duì)其進(jìn)行介紹。

2.1 固體酸催化材料

炭基固體酸是具有代表性的新型酸催化材料[12]，表面豐富的酸活性位點(diǎn)促進(jìn)了其對(duì)很多底物都有較高的催化性能。制備生物質(zhì)基固體酸催化劑的方法一般是將原料先進(jìn)行炭化，再通過磺化引入磺酸基團(tuán)(見圖2)。自2004年Hara等[13]首次制備以來，就被應(yīng)用到酯化、纖維素水解等諸多反應(yīng)中。Yang等[14]發(fā)現(xiàn)，在燃料添加劑合成反應(yīng)中，生物質(zhì)炭基固體酸的催化活性較高，可達(dá)到100%的轉(zhuǎn)化率，遠(yuǎn)高于HZSM-5(82.7%)和 Nafion-212(91.0%)，主要是因?yàn)槠洳粌H含有 —SO3H 基，還含有 —OH基、—COOH基等極性基團(tuán)以增加催化劑的親水性。

圖2 生物質(zhì)炭基固體酸催化劑制備過程Fig.2 Preparation process of biomass carbon-based solid acid catalyst

2.1.1 生物柴油生產(chǎn) 目前限制生物柴油大規(guī)模應(yīng)用的主要因素之一即催化劑原材料的高成本。生物質(zhì)衍生材料具有低成本及加速酯化反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)[15]。Rana等[16]將稻殼(RH)、辣木種子(MOR)及海藻(BM)通過硫酸碳化-磺化法，得到炭基固體酸催化劑，用于酯化反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油。比較三種炭基原料的催化性能，收率最高可達(dá)70%。SO3H-RH材料的表面特質(zhì)證實(shí)了存在較大的比表面積，從而促進(jìn)了其較高的酸位點(diǎn)密度(見圖3)。XRD(見圖4)中2θ=25°附近的尖峰為無序碳結(jié)構(gòu)(包含芳族碳片)的特征峰，此結(jié)構(gòu)有利于連接 —SO3H基團(tuán)。

圖3 磺化稻殼的SEM圖像Fig.3 SEM image of sulfonated rice husk

圖4 炭基催化劑的XRD光譜[16]Fig.4 XRD spectra of the carbon-based catalyst a.SO3H-RH；b.SO3H-MOR；c.SO3H-BM

Zhang等[17]以甘蔗渣為炭基原料，經(jīng)過稀酸水熱處理后的催化劑，用于廢食用油(WCO)中游離脂肪酸(FFA)的酯化反應(yīng)，在最佳制備條件下反應(yīng) 4 h，F(xiàn)FA轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.4%。催化性能有明顯的提升。該催化劑顯示出比傳統(tǒng)均相催化劑更好的穩(wěn)定性，可重復(fù)使用7次。

劉曉紅等[18]以廢棄的柚子果皮為原料，浸漬于FeCl3溶液中，獲得鐵基復(fù)合材料，再經(jīng)碳化、洗滌、磺化，可得磁性固體酸催化劑MPC-x-SO3H(x為FeCl3的濃度)。此催化劑催化反應(yīng)的速率遠(yuǎn)高于商用催化劑Amberlyst-15(見表1)。反應(yīng) 8 h 時(shí)，制備的MPC-0.4-SO3H和MPC-0.8-SO3H的酯化率最高達(dá)到 68.0%和 68.8%，遠(yuǎn)高于商用Amberlyst15。

表1 油酸和乙醇酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[18]Table 1 Kinetic parameters of esterification reaction between oleic acid and ethanol

2.1.2 纖維素水解 纖維素的水解產(chǎn)物可進(jìn)一步分解為5-羥甲基糠醛(HMF)[19]。劉婉玉等[20]制備的甘蔗渣基固體酸催化劑在纖維二糖的第三次水解中仍能達(dá)到59.36%的轉(zhuǎn)化率。葡萄糖基固體酸催化劑對(duì)纖維二糖、淀粉等底物水解反應(yīng)，水解液中單糖濃度可達(dá)到96.85%和91.96%。催化劑經(jīng)3次重復(fù)使用，葡萄糖的得率仍可達(dá)到76.18%。帶有 —SO3H、—COOH和 —OH基團(tuán)的碳材料對(duì)β-1，4-糖苷鍵(連接葡萄糖單元)的親和力遠(yuǎn)大于只帶有 —SO3H基團(tuán)的其他固體酸，可以加強(qiáng)催化劑和底物、溶劑的接觸和傳質(zhì)[19]。

離子液體是纖維素的良好溶劑，它的加入可以克服生物質(zhì)大分子對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化的天然抗性。將生物質(zhì)固體酸與離子液體相結(jié)合，也可以避免其難以分離、回收的問題[21]。2002年，Rogers等[22]首次將離子液體應(yīng)用于纖維素溶解。劉婉玉等[20]將生物質(zhì)固體酸催化劑及纖維素溶解于中性離子液體[AMIM][Cl]。纖維二糖與葡萄糖(低聚糖)的收率可達(dá)到79.6%。與傳統(tǒng)陽離子交換樹脂Amberlyst-15(11.1%)相比，此催化劑具有更高的葡萄糖得率(47.2%)。

Bai等[23]使用各種生物質(zhì)(葡萄糖、微晶纖維素等)制備了炭基固體酸催化劑，用于[BMIM][Cl]中纖維素的水解。硫酸處理后的炭材料由大小為幾微米的不規(guī)則顆粒組成，具有較高的BET表面積(1.3 m2/g)。所制備的葡萄糖基固體酸催化劑的最大總還原糖收率(TRS)達(dá)到81.8%，高于文獻(xiàn)中所報(bào)道的其他催化劑。

Rusanena等[19]通過在生物碳表面上添加Lewis或Bronsted酸位點(diǎn)，制備新型多相催化劑。在一定溫度下的雙相水：THF(四氫呋喃)系統(tǒng)中將葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF。酸位點(diǎn)混合催化劑顯示出最高的轉(zhuǎn)化率51%和78%，提高了反應(yīng)的選擇性。

2.2 電催化材料

炭基材料通常具有較高的導(dǎo)電性、耐酸堿性及可調(diào)控的電子結(jié)構(gòu)，在電化學(xué)轉(zhuǎn)化方面有很大的應(yīng)用前景，而生物質(zhì)的資源化利用更是引起了電催化材料領(lǐng)域的廣泛研究[24]。生物質(zhì)材料熱解后會(huì)形成三維結(jié)構(gòu)，經(jīng)脫水、炭化后可得到高比表面積的多孔炭材料[25]，通過活化工藝可以提高其孔隙率[26]，是制備炭基ORR催化劑的理想材料[27]。

2.2.1 燃料電池氧還原(ORR) 燃料電池(Fuel Cell)陰極的氧還原反應(yīng)(ORR)是整個(gè)電池的控速反應(yīng)。貴金屬Pt及其合金是ORR反應(yīng)最好的催化劑[28]，但貴金屬極低的儲(chǔ)量和頗高的成本限制了燃料電池的研究進(jìn)程。炭材料是Pt/C催化劑良好的替代品。

非貴金屬元素M(Co、Fe、Cu等)和N摻雜炭納米材料(M-N/C)，在保留納米材料自身特性的同時(shí)，還可以通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體/配體的結(jié)構(gòu)，來調(diào)控M與N周圍C原子的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)ORR活性位的形，有望取代貴金屬元素用于能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域[29-30]。楊怡然等[31]以柚子皮為前驅(qū)體，通過一步高溫?zé)峤夥ㄖ苽銷-摻雜和Fe/N-摻雜炭基催化劑。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，N-摻雜炭基催化劑對(duì)H2O2的生產(chǎn)有非常高的選擇性和節(jié)能性。Fe元素的加入既可以控制樣品中的缺陷數(shù)量，也能實(shí)現(xiàn)對(duì)炭基材料中吡啶碳含量的調(diào)控。

Tang等[32]以蒲公英種子為原料，通過ZnCl2活化和簡(jiǎn)單熱解，制備了一種N-摻雜分層蜂窩狀多孔碳管。該催化劑在0.1 mol/L KOH中，起始電位(0.83 V vs.RHE)與商用Pt/C(0.85 V vs.RHE)接近。相較于Pt/C電極[(823±41)mW/m2]，用作微生物燃料電池中的陰極催化劑時(shí)，獲得較高的功率密度[(975±46)mW/m2]。

王光華等[27]以BYP(啤酒酵母粉)為前驅(qū)體，添加FeCl3和NH3·H2O，通過水熱預(yù)處理和高溫?zé)峤?，制備出一種高性能空心摻雜碳球電催化劑BY-Fe-A，在堿性電解液中，BY-Fe-A的半波電位(0.861 V vs.RHE)比20%商業(yè)Pt/C(0.833 V vs.RHE)高28 mV。當(dāng)FeCl3∶BYP比例為2∶5時(shí)，F(xiàn)e質(zhì)量含量為2.8%，催化劑具有最高的ORR活性。

2.2.2 電解水制氫(HER) 傳統(tǒng)析氫催化劑主要使用貴金屬催化劑，如Pd、Pt、Ir等均具有較高的HER催化活性，但存在價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量有限等缺點(diǎn)[33]。研究發(fā)現(xiàn)，炭材料與過渡基金屬?gòu)?fù)合而成的電催化劑可以解決納米材料的團(tuán)聚問題，也可以提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率，從而大大提高HER性能。

MoS2具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)及電子結(jié)構(gòu)，被廣泛用于鋰離子電池[34]、電解水制氫[35]等領(lǐng)域。周秋生等[24]以多孔碳擔(dān)載MoS2，解決了MoS2邊緣活性位點(diǎn)較少，影響其電催化活性的問題。在電流密度10 mA/cm2處的過電位和Tafel斜率分別為144 mV和42 mV/dec，僅低于商業(yè)催化劑Pt/C(起始電位接近0，斜率31 mV/dec)，但此催化劑顯示出較高的甲醇耐受性和穩(wěn)定性。且在經(jīng)過100次和3 000 次的充電和放電循環(huán)后，依然有較好的HER活性。

過渡金屬硫化物與Fe、Ni、Co等過渡金屬雜化后，可以顯著增強(qiáng)其析氫反應(yīng)活性。李濤等[36]用蠶繭提供碳源及氮源，采用化學(xué)氣相沉積法，添加鈷鹽及錳鹽，制備出一種新型類海藻式結(jié)構(gòu)的碳納米管催化劑，通過各種電化學(xué)性能測(cè)試表明，3.0% Co-Mn/SCC具有最佳的析氫性能，過電位為151 mV，Tafel斜率為130 mV/dec。

2.3 光催化材料

光催化領(lǐng)域的研究方向在于開發(fā)各種新型高效光催化材料及提高材料催化性能上。炭材料可作為理想的電子通路[37]。生物質(zhì)炭被廣泛應(yīng)用于改性納米ZnO、TiO2、SiO2等材料，可獲得優(yōu)良的物理及化學(xué)性能，延長(zhǎng)光生電子-空穴對(duì)的壽命，同時(shí)為復(fù)合體系提供良好的吸附能力[38]。目前，生物質(zhì)炭基光催化材料在污染物降解方面的研究已經(jīng)趨于成熟，在去除某些離子的吸附機(jī)理研究也已逐漸成型[39-40]，而在其他領(lǐng)域(如CO2還原、有機(jī)反應(yīng)等)的研究仍較少。

研究表明，在光催化降解環(huán)境污染物時(shí)，納米TiO2雖然可以利用表面的一系列活性氧自由基殺死微生物細(xì)胞，但是其本身與微生物細(xì)胞親和力較弱，不能很好地發(fā)揮光催化殺菌作用，而生物質(zhì)材料的表面靜電作用力可與微生物細(xì)胞貼附(可抑制細(xì)胞生長(zhǎng)繁殖，但不能殺死細(xì)胞)，利用這一優(yōu)勢(shì)，將生物質(zhì)材料與TiO2復(fù)合，將具有更高的抗菌活性。其可能的光催化機(jī)理見圖5[41]。

圖5 可見光光催化抗菌機(jī)理示意圖[41]Fig.5 Schematic diagram of photocatalytic antibacterial mechanism

傳統(tǒng)半導(dǎo)體金屬氧化物的合成方法主要包括：靜電紡絲法、化學(xué)氣相沉積法、水熱法、溶膠-凝膠法等，但這些合成方法很難準(zhǔn)確控制催化劑的形貌結(jié)構(gòu)。簡(jiǎn)紹菊等[42]以竹纖維為生物模板制備了Ce摻雜Bi2O3催化劑，Ce/Bi2O3保留了竹纖維的纖維形貌(見圖6)，經(jīng)太陽光照射450 min后對(duì)100 mL濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)的降解率為87.14%，且催化劑的重復(fù)使用性良好。

圖6 Ce/Bi2O3復(fù)合材料SEM圖[42]Fig.6 SEM figure of Ce/Bi2O3 composites

鉍基半導(dǎo)體具有良好的光催化活性、獨(dú)特的電子和結(jié)構(gòu)性能，如BiVO4、Bi2MoO6、BiOX(X=Cl，Br，I)[43]。Li等[44]以高粱芯為模板，構(gòu)建了WO3/BiVO4/BiOCl三元復(fù)合材料。三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以很好地實(shí)現(xiàn)電子空穴對(duì)的空間分離，進(jìn)一步增強(qiáng)光催化活性[45]。WO3/BiVO4/BiOCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.5%)對(duì)RhB的最高光催化降解速率分別比BiVO4和二元BiVO4/BiOCl高約2倍和1.5倍。在焙燒過程中高粱芯和BiVO4前驅(qū)體的分解產(chǎn)生二維多孔網(wǎng)狀納米片結(jié)構(gòu)，BiOCl和WO3納米顆粒進(jìn)一步在其表面均勻生長(zhǎng)。

為了擴(kuò)大光響應(yīng)范圍，常用貴金屬離子進(jìn)行摻雜。黃慧玲等[46]通過溶膠-凝膠法制備Ag-ZnO/生物質(zhì)炭復(fù)合材料，評(píng)價(jià)其在可見光照射下的污染物降解性能，在室溫條件下，最高達(dá)到99%的降解率，顯著高于Ag-ZnO(約23%)和ZnO/Biochar復(fù)合材料(約64%)。Ag納米粒子的表面等離子體共振效應(yīng)顯著增強(qiáng)了復(fù)合體系在可見光區(qū)的吸收。

磁性可回收材料可以利用外加磁場(chǎng)，從體系中快速分離出光催化劑。Djellabi等[47]設(shè)計(jì)了一種磁性TiO2-OP(木質(zhì)纖維素生物質(zhì)橄欖核)復(fù)合材料，用于光催化去除染料和水中的Cr(Ⅵ)，其中TiO2-OP/Fe3O4在1 h內(nèi)，對(duì)MB、RhB和CR的氧化速率分別為100%，75%和81%，且對(duì)Cr(Ⅵ，10 mg/L，pH 3)的光催化還原率達(dá)到最高(40 min之內(nèi)100%)。具有良好的磁性可回收性。

纖維素種類豐富且表面化學(xué)性質(zhì)可調(diào)性強(qiáng)，其羥甲基化而得的羥甲基纖維素(CMC)具有負(fù)電荷表面[48]，結(jié)構(gòu)中存在羥基和羧基。Heidarpour等[49]以AlCl3或FeCl3作為沉淀劑和交聯(lián)劑，將光活性材料Ag/AgCl固定于纖維素水凝膠上，進(jìn)行催化劑的制備。Ag/AgCl@Al-CMC和AgCl@Fe-CMC復(fù)合材料的染料去除率分別為0.98和0.87(60 min內(nèi))。實(shí)驗(yàn)證明，羥基自由基和光生空穴是兩種催化體系中降解RhB化合物的主要活性物質(zhì)。

后續(xù)研究中，既要從光催化材料自身的性能出發(fā)，拓寬其對(duì)可見光的相應(yīng)范圍，提高量子效率；也要從制備方法的優(yōu)化出發(fā)，為光催化材料的應(yīng)用提供更多的可能性，解決傳統(tǒng)制備過程中遇到的問題，探索新的制備工藝和方法[50]。

3 結(jié)論與展望

近年來，國(guó)內(nèi)外都高度重視生物質(zhì)能，大力開發(fā)的同時(shí)取得了非常多的研究成果。本文分三個(gè)方面綜述了生物質(zhì)基催化劑的應(yīng)用，介紹了多種生物質(zhì)材料前驅(qū)體及其在催化劑制備中的改性，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能在催化中顯現(xiàn)出較大優(yōu)勢(shì)。

(1)生物質(zhì)炭基固體酸催化劑的催化性能與傳統(tǒng)的液體酸相當(dāng)，幾乎可以應(yīng)用于所有的酸催化反應(yīng)，使生產(chǎn)過程更加綠色，有望成為替代催化劑。之后的研究可以放在提高其重復(fù)性及催化劑再生等問題上。

(2)生物質(zhì)基催化劑作為電催化材料，顯現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性、甲醇耐受性及催化活性。生物質(zhì)炭材料中的多種雜原子及其它活性原子的摻雜數(shù)量、比例等都會(huì)對(duì)電催化活性產(chǎn)生影響，但截止目前學(xué)者在此方面所做工作不多，可進(jìn)一步研究。此外，生物質(zhì)炭材料在反應(yīng)介質(zhì)中的適用性也是待以解決的問題。

(3)生物質(zhì)炭材料的應(yīng)用可以延長(zhǎng)光生空穴的壽命，且可與傳統(tǒng)光催化材料達(dá)到很好的協(xié)同效應(yīng)。如能開發(fā)有效方法解決納米催化劑循環(huán)利用及分離問題，將大大推進(jìn)其工業(yè)化應(yīng)用。