陳昌誠(chéng)，羅米娜，黃超，陳馥，賀杰，朱春梅

(西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

生物炭吸附劑因其來(lái)源廣泛、制備簡(jiǎn)單而備受關(guān)注。然而受到原料和工藝條件的限制，未經(jīng)修飾的生物炭對(duì)雙氯芬酸鈉的吸附能力通常較低[1-3]，為提高生物炭的吸附能力，各種方法被用于生物炭的改性，如酸堿改性、表面氧化、表面活化和化學(xué)接枝等[4-5]。明膠是一種天然高分子材料，從動(dòng)物的骨肉中獲得，因?yàn)槠渚哂辛己玫纳锵嗳菪院蜕锝到庑?，被廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、食品及工業(yè)領(lǐng)域[6-8]。此外，明膠中含有大量的含氧官能團(tuán)，可負(fù)載于生物炭上以增強(qiáng)其對(duì)雙氯芬酸鈉的吸附能力，而鐵離子的加入則使得吸附劑得以輕易分離，進(jìn)一步降低成本[9]?；诖?，本文采用磁性明膠對(duì)生物炭進(jìn)行改性，并研究其對(duì)雙氯芬酸鈉的吸附特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合三氯化鐵、氯化亞鐵(四水)、明膠、雙氯芬酸鈉(DFC)、鹽酸(HCl)、氨水(NH4OH)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純；油菜秸稈(四川)；氮?dú)?≥99.2%)。

SK-G06123K真空管式爐；JM-5600LVIE300X SEM-EDS；WQF-520傅里葉紅外光譜儀；Nano Brook Zeta PALS zeta電位儀；UV-1800紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；SHA-C恒溫水浴振蕩器；PHS-3C pH計(jì)。

1.2 BC的制備

將過(guò)50目篩的油菜秸稈粉末置于真空氣氛式管式爐中，通以100 mL/min N2，以4 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃，保留150 min制得原始生物炭，將制得的生物炭用50 mL 1 mol/L HCl浸泡12 h以除去多余灰分和雜質(zhì)，處理后的生物炭通過(guò)去離子水洗至中性，在70 ℃下干燥12 h，記為BC備用。

1.3 GXBC的制備

磁性明膠改性生物炭(GXBC)通過(guò)以下條件制得：將50 mL FeCl2(1 mol/L)和FeCl3(2 mol/L)同時(shí)加入1 L明膠(1 g/L)水溶液中，在60 ℃下攪拌 1 h，并向混合溶液中逐滴加入氨水溶液直至最后一滴加入時(shí)溶液變?yōu)榧兒谏?，將得到的混合溶液?50 ℃ 條件下攪拌6 h，完成后再向混合溶液中加入1 g BC并繼續(xù)攪拌2 h，維持溫度和攪拌條件不變，然后將50 mL戊二醛(50%)溶液添加到混合溶液中交聯(lián)3 h，得到的最終產(chǎn)品先后用鹽酸溶液(1 mol/L)和去離子水沖洗去除多余的游離鐵，最后通過(guò)磁收集獲得均勻的GXBC顆粒。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取雙氯芬酸鈉溶解于超純水中，配制成濃度為15 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)液。取200 mL DFC儲(chǔ)備液至250 mL錐形瓶中，并用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，加入10 mg GXBC，將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器中(25 ℃，160 r/min)，一定時(shí)間后將溶液離心取上清液，測(cè)定溶液的吸光度(檢測(cè)波長(zhǎng)為276 nm)，并計(jì)算其濃度。

1.5 計(jì)算方法

雙氯芬酸鈉吸附量可由式(1)計(jì)算，去除率由式(2)計(jì)算：

(1)

(2)

式中Qt——雙氯芬酸鈉t時(shí)刻的吸附量，mg/g；

R——去除率，%；

C0和Ce——分別代表雙氯芬酸鈉的初始濃度與平衡濃度，mg/L；

Ct——t時(shí)刻的雙氯芬酸鈉濃度，mg/L；

V——雙氯芬酸鈉溶液體積，L；

m——吸附劑GXBC的用量，g。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型由式(3)與式(4)表示：

ln(Qe-Qt)=-K1·t+lnQe

(3)

(4)

式中Qe與Qt——分別表示雙氯芬酸鈉的平衡吸附量和t時(shí)刻的吸附量，mg/g；

K1——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；

K2——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；

t——吸附時(shí)間，min。

Langmuir和 Freundlich 吸附等溫模型數(shù)學(xué)表達(dá)式分別為式(5)、式(6)：

(5)

(6)

式中Ce—— DCF 吸附達(dá)到平衡時(shí)的濃度，mg/L；

Qe——平衡吸附量，mg/g；

Qmax——最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附速率常數(shù)，L/mg；

KF——Freundlich吸附速率常數(shù)，mg1-1/n·L1/n/g。

標(biāo)準(zhǔn)自由能ΔGθ(kJ/mol)、標(biāo)準(zhǔn)熵變?chǔ)θ[J/(K·mol)]、標(biāo)準(zhǔn)焓變?chǔ)θ(kJ/mol)有關(guān)方程式分別為式(7)、式(8)：

ΔGθ=-RTlnKθ

(7)

(8)

式中 Kθ——平衡吸附常數(shù)，L/g；

T——反應(yīng)溫度，K；

R——理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

2 結(jié)果與討論

2.1 BC與GXBC的表征

圖1分別是BC與GXBC的掃描電鏡圖。

圖1 BC(a，b)與GXBC(c，d)的SEM圖像Fig.1 Images of BC(a，b) and GXBC(c，d)

由圖1可知，BC的表面相對(duì)平滑，并無(wú)明顯的孔隙結(jié)構(gòu)；然而在經(jīng)過(guò)磁性明膠改性后，GXBC表面出現(xiàn)了大量褶皺與孔隙結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明磁性明膠顆粒被成功地負(fù)載到BC表面；此外EDS光譜圖(見(jiàn)圖2)的結(jié)果也表明，未經(jīng)改性的BC表面僅含有微量的Fe元素，而改性后的GXBC表面卻檢測(cè)到大量Fe元素，這進(jìn)一步說(shuō)明磁性明膠對(duì)BC的修飾是成功的。

圖2 BC(a，b)與GXBC(c，d)的EDS譜圖Fig.2 EDS spectra of BC(a，b) and GXBC(c，d)

圖3分別表示BC、GXBC的FTIR譜圖。

圖3 BC(a)與GXBC(b)的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of BC(a) and GXBC(b)

由圖3可知，相對(duì)于BC，GXBC在 3 648，3 162，3 085，2 520，1 361，1 232 cm-1的位置出現(xiàn)了新的吸收峰，分別來(lái)自于 —OH，—NH2，—CONH2，—COOH，—NH2和Fe—O的伸縮振動(dòng)峰；而 545 cm-1和 445 cm-1則是氧化鐵的特征吸收峰，這些新增吸收峰同樣驗(yàn)證了磁性明膠成功對(duì)BC進(jìn)行改性[10-11]。

2.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響

在吸附過(guò)程中，吸附時(shí)間是一個(gè)重要的參數(shù)，由圖4可知，GXBC對(duì)DFC的吸附可分為兩個(gè)過(guò)程，在吸附過(guò)程開(kāi)始時(shí)，因?yàn)镚XBC表面存在著大量的吸附位點(diǎn)，加上DFC在溶液與GXBC表面之間的濃度梯度大，傳質(zhì)推動(dòng)力大，此時(shí)吸附速率較快，在 60 min 時(shí)，吸附量就達(dá)到了平衡吸附量的95%；在240 min時(shí)，DFC濃度已經(jīng)不隨時(shí)間而變化，說(shuō)明此時(shí)吸附已經(jīng)達(dá)到平衡，平衡吸附量為266 mg/g，原因是隨著吸附過(guò)程進(jìn)行，DFC濃度梯度逐漸減小，以及有效吸附位點(diǎn)的減少使得吸附速率逐漸減小直至達(dá)到平衡。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)DFC去除的影響Fig.4 Effect of conduct time on removal of DFC

2.3 初始pH對(duì)吸附的影響

pH對(duì)雙氯芬酸鈉吸附的影響見(jiàn)圖5。研究了pH從2～10的水溶液中雙氯芬酸鈉的去除率，結(jié)果表明在pH較低時(shí)，去除率較高，在pH=5時(shí)，去除率最高，達(dá)到了96.39%，隨著pH升高，雙氯芬酸鈉的去除率明顯降低。

圖5 pH值對(duì)DFC去除的影響Fig.5 Effect of pH on removal of DFC

圖6表示了GXBC在不同pH下的Zeta電位圖。

圖6 pH值對(duì)GXBC Zeta 電位的影響Fig.6 Effect of pH on Zeta potential of GXBC

由圖6可知，GXBC的等電點(diǎn)pHzpc=4.99，當(dāng)pH<4.99時(shí)，GXBC表面官能團(tuán)的質(zhì)子化使得其帶正電而DFC帶負(fù)電，此時(shí)GXBC與DFC之間會(huì)產(chǎn)生靜電引力從而提高對(duì)DFC的吸附，當(dāng)pH>4.99時(shí)，隨著pH的升高，官能團(tuán)的去質(zhì)子化過(guò)程使得GXBC表面帶負(fù)電，此時(shí)DFC也帶負(fù)電，GXBC與DFC之間會(huì)產(chǎn)生靜電排斥力，隨著pH不斷升高，靜電排斥力逐漸增大，從而減弱對(duì)DFC的結(jié)合能力，降低吸附量[12-13]。

2.4 動(dòng)力學(xué)分析

為了進(jìn)一步解釋GXBC對(duì)DFC的吸附機(jī)理，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)圖7與表1。

圖7 GXBC吸附DFC的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)(a)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)(b)Fig.7 Kinetics curve of pseudo-first order(a)and pseudo-second order(b)

表1 GXBC吸附DFC的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetics parameters for DFC adsorption onto GXBC

由圖7和表1可知，通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)數(shù)據(jù)擬合的相關(guān)系數(shù)(R2>0.98)大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果，說(shuō)明GXBC對(duì)DFC的吸附速率控制步驟為化學(xué)吸附，主要是由于吸附過(guò)程中DFC與吸附劑活性位點(diǎn)之間的化學(xué)反應(yīng)。此外，吸附過(guò)程更加符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型還表明GXBC對(duì)DFC的吸附更加依賴(lài)于GXBC表面的有效吸附位點(diǎn)而不是溶液中DFC的濃度[14-15]。

2.5 等溫線(xiàn)和熱力學(xué)研究

吸附等溫線(xiàn)能夠反映DFC分子在平衡時(shí)液相和固相間的分布情況，是評(píng)價(jià)GXBC吸附性能的重要指標(biāo)，GXBC對(duì)DFC吸附的等溫模型吸附擬合結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 GXBC對(duì)DFC的等溫吸附曲線(xiàn)Fig.8 Isotherm adsorption curve of DFC onto GXBC

由圖8和表2可知，GXBC對(duì)DFC的吸附過(guò)程更加符合Langmuir等溫吸附模型，說(shuō)明DFC在GXBC表面發(fā)生了單層吸附，此外n>1說(shuō)明GXBC對(duì)DFC的吸附過(guò)程屬于優(yōu)惠吸附。

表2 Langmuir模型和Freundlich模型的參數(shù)Table 2 Model parameters of Langmuir model and Freundlich model

GXBC對(duì)DFC吸附的熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 GXBC對(duì)DFC的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Adsorption thermodynamic parameters for DFC adsorption onto GXBC

由表3可知，在不同溫度下其ΔGθ<0，并與吸附溫度成反比，說(shuō)明GXBC對(duì)DFC的吸附是一個(gè)自發(fā)過(guò)程并且其自發(fā)性隨著溫度的升高而升高，現(xiàn)象與富鐵生物質(zhì)去除DFC的結(jié)果類(lèi)似[16]，此外ΔSθ<0、ΔHθ<0進(jìn)一步說(shuō)明DFC的吸附是放熱過(guò)程，并且過(guò)程中固液相界面混亂度是逐漸降低的。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)厭氧熱裂解制備油菜秸稈生物炭BC，并用磁性明膠對(duì)其改性制得磁性明膠改性生物炭GXBC，表征數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)磁性明膠改性后的生物炭顯現(xiàn)出大量褶皺與孔隙結(jié)構(gòu)，紅外數(shù)據(jù)也顯示 GXBC 表面新增了大量官能團(tuán)。

(2)GXBC對(duì)DFC有著優(yōu)異的吸附能力，并且吸附速率較快，最佳吸附時(shí)間為240 min，此外酸性條件下GXBC對(duì)DFC的去除率大于堿性環(huán)境下，當(dāng)pH=5時(shí)，吸附效率最大。

(3)GXBC對(duì)DFC的吸附過(guò)程更加符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型，說(shuō)明DFC的吸附是自發(fā)放熱的單層吸附、化學(xué)吸附過(guò)程。