趙博，王洋，楊小棟，王可朝，劉文博，郝俊，趙方強(qiáng)，張來喜

(1.中國石油大學(xué)(華東) 石油工業(yè)訓(xùn)練中心，山東 青島 266580；2.青海油田采油一廠，青海 海西 817000；3.青海油田井下作業(yè)公司，青海 海西 817000；4.青海油田采油五廠，青海 海西 817000；5.青海油田采油二廠，青海 海西 817000；6.青海油田分公司格爾木煉油廠，青海 海西 816400)

常規(guī)能源隨經(jīng)濟(jì)發(fā)展無法滿足需要[1-2]，開發(fā)儲層稠油可緩解能源短缺局面[3-5]。而稠油及超稠油的高黏度使其流動(dòng)阻力增大，易因賈敏效應(yīng)而降低采收率[6-9]。尋找降低稠油黏度的方法成為提高稠油采收率及降低管道集輸阻力的重要研究內(nèi)容。

目前，升溫降黏、化學(xué)驅(qū)、微生物采油及稠油水熱裂解等可實(shí)現(xiàn)稠油的儲層縫隙快速流動(dòng)[10-12]，但升溫降黏、化學(xué)驅(qū)及微生物采油存在焦炭堵塞裂縫、腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境或成本高[13-15]，稠油水熱裂解可避免上述缺陷。本研究以合成稠油納米催化劑為基礎(chǔ)，探索各因素對稠油流變性影響，并從微觀角度揭示納米催化劑降黏機(jī)理，為稠油資源開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫酸氧釩、納米二氧化硅(顆粒粒徑12 nm)、鹽酸、無水乙醇、氫氧化鈉、尿素等均為分析純，純度為99.9%；氮?dú)?，工業(yè)級，純度為99.99%；去離子水。

HJ-5型磁力攪拌器；HH-W420恒溫水浴鍋；UT300紅外線測溫儀；NDJ-1旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)；JEM-2000高分辨電子顯微鏡。

1.2 納米釩酸催化劑的合成

35 ℃水浴下，100 mL三口燒瓶中加入6.3 g硫酸氧釩及50 mL去離子水，充分?jǐn)嚢?0 min。加入21 g納米二氧化硅粉末的乙醇溶液，分散 25 min 后攪拌2 h。取3.1 g無水尿素溶解，并倒入少許硫酸，滴入三口燒瓶中，在92 ℃下回流反應(yīng)一晚，得到乳白色液體。固液分離，固體以水和乙醇洗滌，烘干，即得納米釩酸催化劑DL，產(chǎn)率為78.4%。

1.3 納米釩酸催化劑的表征

將樣品以無水乙醇分散，并涂于銅網(wǎng)，晾干。使用高分辨電子顯微鏡觀察納米釩酸催化劑的外觀形貌。

1.4 催化劑的原油降黏性能研究

1.4.1 降黏性能評價(jià) 密閉容器中加入催化劑和水，充分搖勻，使其溶解。倒入稠油原油，密封，于一定溫度下滾子爐內(nèi)翻滾加熱，冷卻后，測定反應(yīng)后的原油黏度，計(jì)算原油降黏率。

1.4.2 稠油黏度測定 將稠油倒入測量裝置中，使其稠油量達(dá)到總體積的一半以上，以沒過旋轉(zhuǎn)子為準(zhǔn)。調(diào)整旋轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速和剪切速率，加熱機(jī)器的測量杯，使其原油受熱均勻，待轉(zhuǎn)速和溫度達(dá)到設(shè)定溫度后測量原油黏度，測試多次，取平均值。

1.4.3 稠油流體的黏度流變性評估 依據(jù)流體力學(xué)中的流體的流變性機(jī)理[13]，稠油等非牛頓流體的黏度依式(1)推導(dǎo)：

(1)

而針對非牛頓流體，其流變指數(shù)和稠度系數(shù)一般通過構(gòu)筑式(2)所示的冪律模型進(jìn)行計(jì)算K和n[14]：

(2)

式(2)中可以看作lgτw和lg(8v/D)之間存在顯著線性關(guān)系，直線斜率為流變指數(shù)n，而將[(3n+ 1)/4n]n被視為直線截距。將n帶入式(2)求得稠度系數(shù)(K)。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米釩酸催化劑的表征

納米釩酸催化劑DL的TEM見圖2。

由圖2a可知，制備的納米釩酸催化劑DL為圓球狀的微觀粒子，粒徑在70 nm左右。圖2b為單個(gè)催化劑顆粒放大后表面，表面上的類顆粒狀物質(zhì)為負(fù)載在納米材料上的偏釩酸，具有圖1中所具有的微觀結(jié)構(gòu)。

圖1 納米釩酸催化劑的制備Fig.1 Synthesis method of nano vanadate catalyst

圖2 納米釩酸催化劑DL的TEM微觀形態(tài)Fig.2 TEM microscopic morphology of nano vanadate catalyst

此外，納米釩酸催化劑的外觀呈現(xiàn)為白色粉末(圖3)，放置于隔絕空氣的密閉小瓶中的外觀形態(tài)不隨放置時(shí)間的增加而變化，性質(zhì)穩(wěn)定，始終呈現(xiàn)白色粉末，未出現(xiàn)吸潮或結(jié)塊現(xiàn)象。

圖3 納米釩酸催化劑的穩(wěn)定性Fig.3 Stability analysis of nano vanadate catalyst

2.2 納米釩酸催化劑含量對稠油黏度的影響

選取市售成品硫酸釩作降黏催化劑對照，探索180 ℃和水油比為0.35下，不同催化劑加量對稠油黏度降低值及流變性影響，剪切速率從180 s-1升至280 s-1，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，180 ℃和水油比為0.35下，含有催化劑的稠油經(jīng)過水熱裂解后均表現(xiàn)出對稠油黏度的降低，稠油黏度有不同程度的改善，有利于稠油在裂縫的流動(dòng)。但是當(dāng)釩催化劑含量<0.25%時(shí)，稠油黏度下降值和降黏率呈現(xiàn)明顯增大趨勢，但當(dāng)催化劑含量達(dá)到0.30%后，則下降值趨勢開始減緩，變化不再劇烈。

圖4 催化劑加量對稠油黏度降低值的影響Fig.4 Effect of catalyst dosage on viscosity reduction of heavy oil

表1 催化劑含量對稠油降黏率的影響Table 1 Effect of catalyst content on viscosity reduction rate of heavy oil

主要原因是當(dāng)催化劑量少時(shí)，隨著催化劑的加入，大量的催化劑分子可激發(fā)水分子，將膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分大分子內(nèi)的鍵能最小的S—C鍵斷裂，分子量隨著S—C鍵的斷裂而減小，超大型分子因?yàn)榉肿恿拷档?，分子間纏繞的能力減弱，線狀有機(jī)更傾向于順滑，表現(xiàn)為表觀黏度的降低[16-17]。但達(dá)到0.30%后，由于過多的釩催化劑瞬間加入，只是少量的催化劑分子激發(fā)水分子發(fā)生水熱裂解，大多數(shù)則是與稠油中的瀝青質(zhì)及膠質(zhì)等重質(zhì)分子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，而不再具備激發(fā)水分子發(fā)生水熱裂解的可能性[18]。此外，同條件下，納米釩催化劑DL的稠油裂解降黏能力明顯強(qiáng)于市售釩催化劑AC，因?yàn)槿鐖D1所示，納米釩催化劑DL具有多個(gè)位點(diǎn)，能夠同時(shí)激發(fā)水分子與重質(zhì)分子反應(yīng)，而市售釩催化劑AC僅存在一個(gè)靶點(diǎn)，無法同時(shí)引發(fā)水熱裂解反應(yīng)，稠油降黏能力明顯更弱。

2.3 水加量對稠油黏度的影響

諸多催化劑和外界因素中，水加量同樣是改變稠油黏度和降黏性能的重要因素。在0.3%催化劑加量、180 ℃和36 h的反應(yīng)時(shí)間條件下，水的加量(以水油比表示)對稠油黏度的影響見圖5。

由圖5可知，當(dāng)未加入水(水油比=0)而僅僅進(jìn)行了加熱處理后，黏度僅有輕度降低，變化不大。主要是高溫引起分子符合阿雷尼烏斯作用引起的分子間作用力減弱，分子斥力增大，導(dǎo)致黏度下降。當(dāng)水加量為水油比<0.25時(shí)，儲層稠油黏度下降值隨水加量的增大而逐漸升高；體系中水油比>0.25后，體系稠油黏度隨水加量增大而不再變化劇烈，黏度降低趨勢逐漸平緩。

圖5 水加量對稠油黏度降低值的影響Fig.5 Effect of water dosage on viscosity reduction of heavy oil

此外，相同條件下，納米釩催化劑DL具有比市售硫酸釩AC更優(yōu)異對稠油降黏能力。隨水油比增大，兩催化劑對稠油的黏度下降值差別逐漸增大，納米釩催化劑DL對稠油流變性影響顯然更大。當(dāng)水油比為0.25時(shí)，納米釩催化劑DL使稠油的黏度降低值達(dá)到22×103mPa·s，而市售硫酸釩AC則僅能使黏度下降13.5×103mPa·s。

主要由兩方面原因決定。首先是稠油體系狀態(tài)有關(guān)，當(dāng)體系中水油比<0.25時(shí)，加入催化劑的稠油體系為層流態(tài)，無法達(dá)到穩(wěn)定，黏度改變較大。當(dāng)>0.25后，變?yōu)槲闪骰蛲牧鲬B(tài)，稠油體系結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，稠油黏度降幅降低[18]。其次，隨著水油比 >0.25，體系中盡管增多了水與稠油中重質(zhì)分子的接觸機(jī)會，但體系中催化劑濃度隨水油比增大而在水中的濃度降低，激發(fā)水分子發(fā)生水熱裂解的靶點(diǎn)濃度更加稀疏，稠油降黏能力不再增加明顯。

2.4 反應(yīng)溫度對稠油水熱降黏性能的影響

因稠油體系為非牛頓流體，增加溫度導(dǎo)致稠油體系的黏度逐漸降低。圖6為水油比0.25和加熱36 h時(shí)，反應(yīng)溫度對稠油-催化劑體系黏度下降值的影響。

圖6 體系溫度對稠油黏度降低值的影響Fig.6 Effect of temperature on viscosity reduction of heavy oil

由圖6可知，稠油降黏能力隨反應(yīng)溫度升高而顯著升高。未加入催化劑的稠油體系，溫度由120 ℃升至180 ℃時(shí)，稠油黏度下降值由9×103mPa·s升至13×103mPa·s，遠(yuǎn)低于同條件下0.3%催化劑-稠油體系由10.5×103mPa·s升至22×103mPa·s。反應(yīng)溫度的增大，增強(qiáng)了納米釩催化劑對稠油的降黏性能，有助于稠油在儲層裂縫及地面?zhèn)鬏敼艿乐械牧鲃?dòng)和集輸。

未加入納米釩催化劑時(shí)，盡管未發(fā)生催化水熱裂解反應(yīng)，但因反應(yīng)溫度升高引起了阿雷尼烏斯方程中體系分子活化能降低，分子更易達(dá)到自身活化狀態(tài)，分子間阻力增大[19-20]，瀝青質(zhì)中長鏈大分子間纏繞能力因分子斥力增大而相互分開，稠油體系黏度下降。

由表2可知，加入納米釩催化劑后，不僅存在上述原因?qū)е碌捏w系黏度降低，而且體系中各重油長分子因催化導(dǎo)致分子中S—C鍵斷裂成小分子，體系黏度下降值明顯增大，小分子鍵纏繞引發(fā)的稠油黏度明顯更低。上述兩原因?qū)е麦w系溫度升高引起稠油降黏能力的改善。

表2 不同溫度下的DL-稠油體系各組分含量變化Table 2 Component contents of DL-heavy oil system at different temperatures

2.5 反應(yīng)時(shí)間對稠油水熱降黏性能的影響

反應(yīng)時(shí)間對稠油-催化劑體系的稠油降黏能力的影響見圖7。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對稠油黏度降低值的影響Fig.7 Effect of reaction time on the rheological index of fracturing fluid

由圖7可知，隨反應(yīng)時(shí)間增加，稠油黏度得到顯著降低。0.3%納米釩催化劑-稠油體系，反應(yīng)36 h后的黏度降低值為22×103mPa·s，而無催化劑的稠油體系黏度僅下降了13×103mPa·s。反應(yīng)時(shí)間48 h后，兩數(shù)據(jù)分別達(dá)到27×103mPa·s和16×103mPa·s，稠油降黏能力隨反應(yīng)時(shí)間的延長得到顯著改善和提高。同時(shí)表明，制備的納米釩催化劑具有對稠油優(yōu)異的降黏能力，適當(dāng)增加反應(yīng)時(shí)間，有助于改善稠油的黏稠狀態(tài)，利于儲層稠油流動(dòng)及管道集輸。

因?yàn)殡S反應(yīng)時(shí)間增加，催化劑分子能夠在催化裂解完一批重質(zhì)油長鏈分子后，催化劑分子并未損壞和消耗，會繼續(xù)將靶點(diǎn)作用于下一批長鏈分子，實(shí)現(xiàn)水熱裂解，導(dǎo)致稠油降黏能力隨反應(yīng)時(shí)間的增大而得到顯著改善。

2.6 納米釩催化劑的稠油降黏機(jī)理

以釩化合物作催化劑進(jìn)行稠油水熱裂解反應(yīng)時(shí)，釩催化劑首先激發(fā)水分子與長鏈重質(zhì)油分子中的比C—H鍵鍵能更小的S—C鍵(鍵能最小)發(fā)生如圖8a反應(yīng)。

圖8 重質(zhì)長鏈分子的水熱裂解及兩種催化劑結(jié)構(gòu)比較Fig.8 Hydrothermal pyrolysis of heavy long chain molecules and the comparison of two catalyzer

由圖8b可知，相比于市售硫酸釩AC，納米釩催化劑DL存在著納米球微粒，在微粒表面存在著多個(gè)可激發(fā)水分子與瀝青質(zhì)或膠質(zhì)長鏈分子發(fā)生 S—C 鍵斷裂的水熱裂解的靶點(diǎn)，一個(gè)納米催化劑粒子可同時(shí)與激發(fā)水分子與長鏈分子反應(yīng)，裂解效率更高。而市售硫酸釩AC則一次只能激發(fā)一個(gè)水分子與長鏈有機(jī)分子反應(yīng)使其S—C鍵斷裂，裂解效率明顯更低。

3 結(jié)論

(1)制備的納米釩催化劑DL比市售硫酸釩AC具有更顯著的降低稠油黏度能力，可避免稠油在儲層產(chǎn)生賈敏效應(yīng)，提高稠油采收率和管道傳輸阻力降低。

(2)相較于市售裂解催化劑AC，納米釩催化劑DL在0.3%加量、水油比0.25、180 ℃及36 h反應(yīng)時(shí)間下的稠油黏度下降值和降黏率分別達(dá)22×103mPa·s 和92.3%，遠(yuǎn)高于無催化劑的稠油體系的13×103mPa·s和67.1%。

(3)釩催化劑對稠油水熱裂解主要是通過催化劑激發(fā)水分子作用于重質(zhì)油分子的S—C鍵，長鏈大分子斷裂成小分子芳香烴和飽和烴，引發(fā)稠油的黏度降低。而市售釩催化劑的作用靶點(diǎn)較少，催化裂解能力較弱。