丁湛，岳向京，張靜，邴慧，栗培龍

(1.長安大學 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應教育部重點實驗室，陜西 西安 710054； 2.長安大學 道路結構與材料交通行業(yè)重點實驗室，陜西 西安 710064)

我國作為農(nóng)業(yè)大國，每年產(chǎn)生的農(nóng)作物秸稈達7億t，其中約45%用作畜牧飼料、工業(yè)原料和造肥還田，約4億t的秸稈被低效地作為生活燃料，甚至廢棄和就地焚燒[1]，不僅浪費資源，而且導致嚴重的霧霾等環(huán)境問題。廢棄秸稈的資源化利用是解決資源短缺和環(huán)境污染問題的有效途徑。以廢棄農(nóng)作物秸稈為原料，開發(fā)循環(huán)環(huán)保的生物質(zhì)改性瀝青，可以減少路面材料對石油資源的依賴，有助于實現(xiàn)道路材料綠色化以及道路工程的可持續(xù)發(fā)展[2-9]。

為探討稻草秸稈的高效液化工藝以及利用液化產(chǎn)物制備生物瀝青的方法與性能，本文通過正交實驗分析了酚、醇及酚醇聯(lián)用對稻草秸稈液化結果的影響，并將液化產(chǎn)物摻入瀝青中制備生物瀝青，通過針入度、延度、軟化點對生物瀝青的性能進行了表征，以期為生物瀝青的制備提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

稻草秸稈[過50目篩，于(105±0.5)℃烘箱內(nèi)干燥至恒重，備用]，市售；聚乙二醇 400、丙三醇、苯酚、硫酸(純度98%)、丙酮均為分析純；殼牌70#瀝青。

TY-GSH-300 mL反應釜；DZF-6050真空干燥箱；SHZ-DIII型循環(huán)水真空泵；85-2電動攪拌器；NETZSCH-TG209型熱分析儀。

1.2 稻草秸稈液化

稱取10 g干燥至恒重的稻草秸稈粉末，置于反應釜內(nèi)，按比例加入液化劑和催化劑，將反應釜進行封閉，通入N2，排出反應釜內(nèi)空氣后密封。根據(jù)實驗要求設定初始壓力、溫度，達到反應時間后，取出液化產(chǎn)物冷卻。

液化產(chǎn)物用丙酮稀釋并洗滌，真空泵抽濾后，反復沖洗多次至濾液無色，將殘渣在105 ℃的干燥箱中干燥至恒重后稱量，計算液化率。

式中Y——液化率，%；

Mr——殘渣干燥后恒重，g；

M—干燥稻草秸稈的重量，g。

1.3 生物瀝青的制備

將基質(zhì)瀝青加熱至135 ℃，分別按基質(zhì)瀝青質(zhì)量的5%，10%和20%加入液化產(chǎn)物，在1 000 r/min下充分攪拌40 min，制得生物瀝青。

1.4 生物瀝青性能測試

按照JTG-E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》的T0604、T0605和T0606測試針入度、5 ℃延度、軟化點。

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果

以制備溫度、制備時間、固液比(稻草秸稈的質(zhì)量與液化劑質(zhì)量的比例)、固催比(稻草秸稈的質(zhì)量與催化劑質(zhì)量的比例)、反應壓力為影響因素，以液化率為指標，采用5因素4水平的正交實驗L20(45)，分析苯酚、質(zhì)量比聚乙二醇∶丙三醇=1∶1、質(zhì)量比聚乙二醇∶丙三醇∶苯酚=1∶1∶1的三種液化體系下的秸稈液化工藝，催化劑均選用濃硫酸，因素水平見表1，結果見表2。

表1 因素水平表Table 1 Factor and level table

由表2可知，酚為液化劑的秸稈液化率最高，酚醇混合液化劑對秸稈的液化率高于單獨使用醇為液化劑的液化率。這說明在同等條件下酚更容易使秸稈液化。

表2 稻草秸稈液化工藝正交實驗結果Table 2 Orthogonal experiment results of straw liquefaction processes

由表3可知，固液比、催化劑用量、制備溫度在三種體系下的秸稈液化實驗中均體現(xiàn)出對液化結果較大的影響，而時間和壓力對秸稈液化結果的影響較小。三種不同液化體系下5個因素對秸稈液化率影響的主次順序及其優(yōu)化工藝結果見表4。

表3 稻草秸稈液化工藝正交實驗極差分析Table 3 Range analysis of rice straw liquefaction orthogonal experiment

表4 秸稈液化影響因素主次及優(yōu)化工藝Table 4 Primary factors and optimized processes of straw liquefaction

在各液化劑體系優(yōu)化工藝條件下制備液化產(chǎn)物，進行熱穩(wěn)定性分析、生物瀝青的制備及生物瀝青性能測試。

2.2 液化產(chǎn)物熱穩(wěn)定性分析

采用熱重分析儀對表4所得三種液化產(chǎn)物的熱失重及熱失重速率進行分析。保護氣氛為氮氣，測試溫度范圍為20～740 ℃，升溫速率為10 ℃/min。結果見圖1、圖2。

圖1 液化產(chǎn)物TG曲線對比圖Fig.1 Comparison of TG curves of liquefied products

圖2 液化產(chǎn)物DTG曲線對比圖Fig.2 Comparison of DTG curves of liquefied products

由圖1、圖2可知，液化產(chǎn)物熱解過程大概可分為四個階段。當溫度<100 ℃時，三種液化產(chǎn)物的曲線都較平緩，熱失重較小，主要為自然水分子的損失；當溫度100～400 ℃時，三種液化產(chǎn)物的熱失重曲線迅速下降，此階段為三種材料的主要熱失重區(qū)間，液化產(chǎn)物的分子鏈斷裂，一些小分子物質(zhì)損失，導致液化物失重較大。且酚體系下的液化產(chǎn)物熱失重趨勢大于醇體系，分析認為酚體系下的液化產(chǎn)物小分子活性基團含量更高[10]；當溫度400～600 ℃時，三種液化產(chǎn)物的熱失重趨勢放緩，且TG曲線趨于相等；當溫度>600 ℃時，三種液化產(chǎn)物基本趨于熱穩(wěn)定，此時小分子物質(zhì)基本損失完全或液化產(chǎn)物分子發(fā)生熱解重組[8]。

2.3 生物瀝青性能分析

按表4所得工藝條件制備液化產(chǎn)物，將液化產(chǎn)物制備生物瀝青，進行指標測定，并與SK-70#基質(zhì)瀝青指標進行對比，結果見圖3～圖5。

圖3 生物瀝青25 ℃針入度Fig.3 Penetration of bio-asphalts at 25 ℃

圖4 生物瀝青軟化點Fig.4 Softening point of bio-asphalts

圖5 生物瀝青5 ℃延度Fig.5 Ductility of bio-asphalts at 5 ℃

由圖3可知，隨著液化產(chǎn)物加入量的增加，生物瀝青25 ℃下的針入度均逐漸增大，且增大趨勢明顯，說明液化劑對基質(zhì)瀝青的組分結構影響較大。

由圖4可知，由醇體系和酚醇聯(lián)用液化產(chǎn)物制得的生物瀝青隨液化產(chǎn)物摻量增大，其軟化點均出現(xiàn)小幅度增大趨勢，而由酚體系液化產(chǎn)物制得的生物瀝青，其軟化點隨著液化產(chǎn)物摻量的增加迅速下降。分析認為，由于醇體系和酚醇聯(lián)用下秸稈的液化率低于酚體系下秸稈的液化率，其殘渣較多，液化殘渣降低了油分對生物瀝青溫度敏感性的影響[8]，使生物瀝青軟化點出現(xiàn)增大的趨勢。

由圖5可知，醇體系和酚醇聯(lián)用下液化產(chǎn)物制得的生物瀝青，5 ℃延度隨著摻量增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當摻量20%時，5 ℃延度低于基質(zhì)瀝青。而酚體系下液化產(chǎn)物制得的生物瀝青，5 ℃延度隨著摻量增加而不斷增加。分析認為，由于液化產(chǎn)物中含部分輕組分，輕組分比例的逐漸增加，具有增稠作用的膠質(zhì)與瀝青質(zhì)表面被油分裹覆，將增強生物瀝青的變形能力[11]，但當生物炭微粒含量較高時，將難以維持體系的完整性，從而生物瀝青的延度降低。

通過對比分析，認為酚醇聯(lián)用為液化劑，且摻量為10%的液化產(chǎn)物制備的生物瀝青，與基質(zhì)瀝青相比，具有略高的高溫性能及較好的低溫性能。

3 結論

(1)在相同條件下，酚體系的秸稈液化效率高于醇體系，酚醇聯(lián)用之下秸稈液化效率介于兩者之間。

(2)選用酚醇聯(lián)用的液化體系對稻草秸稈進行液化，液化制備條件為：聚乙二醇400∶丙三醇∶苯酚=1∶1∶1、制備時間90 min、制備溫度140 ℃、固液比1∶4、固催比1∶0.1、壓力1 MPa。

(3)以酚醇聯(lián)用為液化劑，摻量為10%的液化產(chǎn)物制備生物瀝青，在一定程度上改善了基質(zhì)瀝青的針入度、軟化點、延度，較基質(zhì)瀝青具有更好的低溫性能。