于佳琦,柳蓉,2,張坤,閆旭
1.吉林大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院,長春 130061; 2.吉林省油頁巖及共生能源礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春 130061
油頁巖是一種富含有機(jī)質(zhì)的、低溫干餾可獲得油頁巖油的細(xì)粒沉積巖,其中有機(jī)質(zhì)一般處于未熟--低熟階段[1--3]。油頁巖可發(fā)育在海相、陸相沉積環(huán)境中,國外以海相為主,中國以陸相為主[2]。同時(shí),作為陸相沉積最細(xì)粒的部分,油頁巖中保存有豐富的地質(zhì)信息,是古氣候、古環(huán)境和古生產(chǎn)力等變化的靈敏指示器和高分辨率的自然檔案[4]。因此,可以通過有機(jī)地球化學(xué)方法來解讀油頁巖的沉積信息,開展古環(huán)境和古湖泊等研究,以揭示有機(jī)質(zhì)來源及成礦條件。
銀額盆地是中國勘探程度較低的大中型含油氣盆地[5],其油頁巖資源豐富,主要分布于巴格毛德地區(qū)下白堊統(tǒng)巴音戈壁組[6]。前人對銀額盆地油頁巖研究較多,主要針對油頁巖特征[6--9]、工業(yè)評價(jià)及開發(fā)利用前景[10--11]、古生物特征[12--13]和地球化學(xué)特征[14--15]等,缺少對有機(jī)地球化學(xué)特征及油頁巖成礦條件的系統(tǒng)研究。因此,筆者以銀額盆地巴格毛德地區(qū)下白堊統(tǒng)巴音戈壁組二段為目的層段,對該層段油頁巖的有機(jī)地球化學(xué)特征進(jìn)行詳細(xì)研究,揭示其成礦條件,為該區(qū)油頁巖預(yù)測與勘探提供地質(zhì)理論依據(jù),進(jìn)一步豐富油頁巖成礦理論。
銀根—額濟(jì)納旗盆地,簡稱銀額盆地,位于內(nèi)蒙古自治區(qū)西部,東接狼山,南鄰雅布賴山,西至北大山,北靠中蒙邊界及洪格爾吉山(圖1),覆蓋面積12.3×104km2[16]。根據(jù)盆地基底性質(zhì)、沉積地層和斷裂活動等不同,可將銀額盆地分為12 個(gè)一級構(gòu)造單元,即綠園隆起、特羅西灘隆起、宗乃山隆起、楚魯隆起、木巴圖隆起、居延海坳陷、務(wù)桃亥坳陷、達(dá)古坳陷、蘇紅圖坳陷、蘇亥圖坳陷、尚丹坳陷和查干德勒蘇坳陷[17]。
圖1 銀額盆地構(gòu)造單元劃分及研究區(qū)位置圖(據(jù)文獻(xiàn)[12]修改)Fig.1 Division of structural units and location of study area in Yin’e Basin
研究區(qū)位于銀額盆地楚魯隆起巴格毛德地區(qū),主要發(fā)育下白堊統(tǒng)巴音戈壁組(K1b)、上白堊統(tǒng)烏蘭蘇海組(K2w)和第四系(Q),其中巴音戈壁組劃分為巴音戈壁組一段 (K1b1) 和巴音戈壁組二段 (K1b2) 兩個(gè)巖段[14]。研究目的層段巴音戈壁組二段為一套半深湖--深湖相沉積,發(fā)育有灰色、灰綠色泥巖,灰黑色油頁巖,粉砂質(zhì)泥巖,細(xì)砂巖,泥灰?guī)r,是本區(qū)油頁巖的主要含礦地層[6,14]。
研究樣品取自銀額盆地巴格毛德地區(qū)ZK1--5井,共取11個(gè)油頁巖樣品,取樣深度為112.29~170.42 m,樣品間距0.7~19.2 m。依據(jù)1 m混合樣品含油率測試分析,研究層段油頁巖含油率為4.30%~7.05%,平均含油率為5.28%,根據(jù)油頁巖質(zhì)量評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[1],屬于中等品質(zhì)油頁巖。本次研究選取的11個(gè)樣品全部進(jìn)行了有機(jī)碳、全硫及巖石熱解分析,從中選取6個(gè)具有代表性的樣品進(jìn)行生物標(biāo)志化合物測試分析。
有機(jī)碳及全硫分析由美國LECO公司制造的Leco CS--230碳硫儀完成測試,測試總有機(jī)碳(TOC)和全硫(S)的樣品共70 mg,粉碎至200目,置于透水坩堝中,用濃度為8%的稀HCl進(jìn)行預(yù)處理以除去樣品中的無機(jī)碳,直至樣品不再冒氣泡為止;酸洗后用蒸餾水沖洗至中性,然后將樣品置于50℃恒溫箱進(jìn)行干燥處理;將烘干處理好的樣品放入Leco CS--230碳硫分析儀自動測試并給出相關(guān)結(jié)果。巖石熱解由Rock--Eval 6熱解儀完成,在非等溫條件下,通過在開放式熱解系統(tǒng)中加熱每個(gè)樣品(70 mg)進(jìn)行分析,主要獲得樣品中游離烴(S1)和熱解烴(S2)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及最高熱解峰溫Tmax。生物標(biāo)志化合物測試分析前的程序包括有機(jī)質(zhì)抽提和族組分分離,根據(jù)族組分分離出的飽和烴的含量多少,加入對應(yīng)質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及二氯甲烷,然后由GC--MS等離子質(zhì)譜儀完成測試。以上實(shí)驗(yàn)均在中國吉林省油頁巖與共生能源礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。
銀額盆地巴音戈壁組油頁巖有機(jī)碳、全硫和巖石熱解測試結(jié)果(表1,圖2)表明:油頁巖TOC含量為5.25%~10.90%,平均值為7.66%;S含量為0.06%~1.45%,平均值為0.72%;S/TOC值為0.01~0.19,平均值為0.10;生烴潛量(S1+S2)為26.68~84.16 mg/g,平均值為54.12 mg/g;最高熱解峰溫Tmax為432℃~439℃,整體在436℃±。
表1 銀額盆地巴格毛德地區(qū)巴音戈壁組油頁巖總有機(jī)碳、全硫與巖石熱解參數(shù)
圖2 銀額盆地巴格毛德地區(qū)巴音戈壁組油頁巖有機(jī)地球化學(xué)參數(shù)分布圖Fig.2 Distribution of organic geochemical parameters of oil shale of Bayingebi Formation in Bagemaode area, Yin’e Basin
3.2.1 正構(gòu)烷烴及類異戊二烯烷烴
銀額盆地巴音戈壁組油頁巖飽和烴m/z57質(zhì)量色譜圖(圖3)呈單峰分布,正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布范圍為nC15-nC35,主碳峰數(shù)除樣品BF--5為nC31,其余樣品均為nC27(表2)。長鏈正構(gòu)烷烴(nC27-31)相對含量最高,其次為中鏈正構(gòu)烷烴(nC21-25),短鏈正構(gòu)烷烴(nC15-19)相對含量最低?!艭21-/∑C22+為0.20~0.29;碳優(yōu)勢指數(shù)(CPI)值為2.43~3.16;奇偶優(yōu)勢指數(shù)(OEP)值為2.35~3.50;巴音戈壁組油頁巖樣品中檢出的類異戊二烯烷烴為姥鮫烷(Pr)和植烷(Ph),Pr/Ph值為0.30~0.62,平均值為0.48;Pr/nC17值為0.27~0.55,平均值為0.45;Ph/ nC18值為0.72~2.67,平均值為1.38(表2)。
表2 銀額盆地巴音戈壁組油頁巖正構(gòu)烷烴和類異戊二烯烷烴參數(shù)
圖3 銀額盆地巴音戈壁組油頁巖飽和烴m/z 57質(zhì)量色譜圖Fig.3 Mass chromatograms(m/z 57)of saturated hydrocarbon of oil shale of Bayingebi Formation in Yin’e Basin
3.2.2 甾類化合物
巴音戈壁組油頁巖在飽和烴m/z217質(zhì)量色譜圖上(圖4)檢測出豐富的甾類化合物,其中重排甾烷的豐度較低,規(guī)則甾烷(C27-29)為主,ααα--20R構(gòu)型的C27- C28- C29規(guī)則甾烷呈反L型分布(C29> C27> C28)。研究區(qū)油頁巖C27、C28、C29規(guī)則甾烷相對含量分別為0.28~0.35、0.14~0.24、0.46~0.55,平均值分別為0.32、0.18、0.50;∑(C27+C28)/ ∑C29為0.83~1.15,平均值為1.00(表3)。
表3 銀額盆地巴音戈壁組油頁巖甾、萜類化合物參數(shù)
1.14β,17α-重排膽甾烷20S;2.14β,17α-重排膽甾烷20R;3.14α,17β-重排膽甾烷20S;4.14α,17β-重排膽甾烷20R;5.14β,17α-重排麥角甾烷20S;6.14β,17α-重排麥角甾烷20R;7.14α,17β-重排麥角甾烷20S;8.5α, 14α,17α-膽甾烷20S;9.5α,14β,17β-膽甾烷20R;10.5α,14β,17β-膽甾烷20S;11.5α,14α,17α-膽甾烷20R;12.14β,17α-重排谷甾烷20R;13.14α,17β-重排谷甾烷20S;14.5α,14α,17α-麥角甾烷20S;15.5α, 14β,17β-麥角甾烷20R;16.5α,14β,17β-麥角甾烷20S;17.5α,14α,17α-麥角甾烷20R;18.5α,14α,17α-谷甾烷20S;19.5α,14β,17β-谷甾烷20R;20.5α,14β,17β-谷甾烷20S;21.5α,14α,17α-谷甾烷20R。圖4 銀額盆地巴音戈壁組油頁巖飽和烴m/z 217質(zhì)量色譜圖Fig.4 Mass chromatograms(m/z 217)of saturated hydrocarbon of oil shale of Bayingebi Formation in Yin’e Basin
3.2.3 萜類化合物
巴音戈壁組油頁巖飽和烴m/z191質(zhì)量色譜圖(圖5)檢測出的萜類化合物主要為五環(huán)三萜類化合物,其次為三環(huán)萜烷(C30)。五環(huán)三萜烷以(18α,21β)和(17α,21β)兩種構(gòu)型的藿烷及(17β,21α)構(gòu)型的莫烷為主,以C30藿烷占優(yōu)勢,且均沒有發(fā)現(xiàn)C28藿烷。升藿烷系列C31-C35均有檢出,但高碳數(shù)(C33-C35)升藿烷豐度極低。非藿烷類的五環(huán)三萜類化合物檢測到有少量伽馬蠟烷和代表陸源高等植物輸入的奧利烷[18]。
1.18α(H), 21β(H)-22, 29, 30-三降藿烷(Ts);2.17α(H) ,21β(H)-22, 29, 30-三降藿烷(Tm);3.三環(huán)萜烷(C30);4.17α(H), 21β(H)-30-降藿烷;5.18α(H) , 21β(H)-30-降新藿烷(C29Ts);6.17β(H), 21α(H)-30-降莫烷;7.奧利烷;8.17α(H), 21β(H)-C30藿烷;9.17β(H), 21α(H)- C30莫烷;10.17α(H), 21β(H)-29-升藿烷22S;11.17α(H), 21β(H)-29-升藿烷22R;12.伽馬蠟烷;13.17β(H), 21α(H)-29-二升藿烷22S+22R;14.17α(H), 21β(H)-29-二升藿烷22S;15.17α(H), 21β(H)-29-二升藿烷22R;16.17α(H), 21β(H)-29-三升藿烷22S;17.17α(H), 21β(H)-29-三升藿烷22R;18.17α(H), 21β(H)-29-四升藿烷22S;19.17α(H), 21β(H)-29-四升藿烷22R;20.17α(H), 21β(H)-29-五升藿烷22S。圖5 銀額盆地巴音戈壁組油頁巖飽和烴m/z 191質(zhì)量色譜圖Fig.5 Mass chromatograms(m/z 191)of saturated hydrocarbon of oil shale of Bayingebi Formation in Yin’e Basin
4.1.1 有機(jī)質(zhì)豐度
有機(jī)質(zhì)豐度代表巖石中有機(jī)質(zhì)的相對含量,常用來衡量和評價(jià)巖石的生烴潛力[19]。TOC、S1+S2與HI是評價(jià)有機(jī)質(zhì)豐度的常用指標(biāo)[19--20]。巴音戈壁組油頁巖TOC、S1+S2與HI相關(guān)性好(圖2),TOC平均值為7.66%,S1+S2與HI平均值分別為54.12 mg/g、690.21 mg/g,反映研究區(qū)油頁巖有機(jī)質(zhì)豐度較高,生烴潛力較好。
4.1.2 有機(jī)質(zhì)成熟度
有機(jī)質(zhì)成熟度表示沉積有機(jī)質(zhì)向油氣轉(zhuǎn)化的熱演化程度[19--20]。巴音戈壁組油頁巖巖石熱解參數(shù)Tmax值為432℃~439℃,整體在436℃±,說明有機(jī)質(zhì)處于未成熟--低成熟階段。正構(gòu)烷烴測試分析結(jié)果顯示CPI值為2.47~3.16,OEP值為2.35~3.50,表現(xiàn)為明顯的奇數(shù)碳優(yōu)勢,結(jié)合巴音戈壁組油頁巖OEP與CPI交匯圖(圖6),指示研究區(qū)油頁巖有機(jī)質(zhì)處于未成熟階段。
圖6 銀額盆地巴音戈壁組油頁巖OEP與CPI交匯圖(據(jù)文獻(xiàn)[21]修改)Fig.6 Plot of OEP versus CPI of oil shale of Bayingebi Formation in Yin’e Basin
隨著熱演化程度的增加,甾類、萜類化合物會發(fā)生由熱穩(wěn)定性差的生物構(gòu)型到穩(wěn)定的地質(zhì)構(gòu)型的異構(gòu)體轉(zhuǎn)變[22--23]。甾類化合物中C29ααα20S/(20S+20R)比值隨著成熟度的增加由0開始變化,在0.55±達(dá)到平衡值[24--25]。萜類化合物中Ts/(Ts+Tm)與C3122S/(22S+22R)也是衡量有機(jī)質(zhì)成熟度的常用指標(biāo),Ts/(Ts+Tm)比值約在生油階段晚期達(dá)到0.5[26],C3122S/(22S+22R)比值在0.6±達(dá)到平衡值[25]。研究區(qū)油頁巖甾烷C29ααα20S/(20S+20R)比值為0.02~0.11, Ts/(Ts+Tm)比值為0.23~0.34,藿烷C3122S/(22S+22R)比值為0.24~0.40,均表明油頁巖有機(jī)質(zhì)處于未成熟階段(表3)。
綜上表明,巴音戈壁組二段油頁巖有機(jī)質(zhì)成熟度較低,處于未成熟--低成熟階段。
4.2.1 有機(jī)質(zhì)來源
湖泊沉積物中有機(jī)質(zhì)來源可劃分為湖盆內(nèi)源有機(jī)物和外源有機(jī)物。內(nèi)源有機(jī)物主要包括細(xì)菌、藻類和大型水生植物等水生生物,外源有機(jī)物主要為陸源輸入的陸生高等植物[27]。目前主要通過巖石熱解以及生物標(biāo)志化合物等方法來判別有機(jī)質(zhì)來源。
一般認(rèn)為,Ⅰ型有機(jī)質(zhì)主要來源于湖相藻類和細(xì)菌等低等水生生物,Ⅱ型有機(jī)質(zhì)為水生生物和陸生植物的混合來源,Ⅲ型有機(jī)質(zhì)則來源于陸源高等植物[19,28]。巖石熱解參數(shù)Tmax與HI交匯圖表明巴音戈壁組油頁巖有機(jī)質(zhì)類型以Ⅰ型和Ⅱ1型為主,反映其有機(jī)質(zhì)以細(xì)菌和藻類等水生生物來源為主,也有少部分陸生高等植物來源(圖7)。
圖7 銀額盆地巴音戈壁組油頁巖HI與Tmax交匯圖(據(jù)文獻(xiàn)[29]修改)Fig.7 Plot of HI versus Tmax of oil shale of Bayingebi Formation in Yin’e Basin
正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布規(guī)律可以較準(zhǔn)確地判斷有機(jī)質(zhì)母質(zhì)類型,短鏈正構(gòu)烷烴(nC15-19)來源于細(xì)菌和藻類,中鏈正構(gòu)烷烴(nC21-25)來源于水蘚、泥炭蘚等水生植物,長鏈正構(gòu)烷烴(nC27-31)來源于陸源高等植物[30--31]。研究區(qū)油頁巖∑C21-/∑C22+為0.20~0.29,高碳數(shù)正構(gòu)烷烴占優(yōu)勢,且中、長鏈正構(gòu)烷烴所占比例較高,說明水生植物與陸生高等植物對有機(jī)質(zhì)來源的貢獻(xiàn)較大。前人研究表明長鏈正構(gòu)烷烴并非只來源于陸生高等植物,細(xì)菌和藻類等低等水生生物也可以形成長鏈正構(gòu)烷烴[32--35]。對于不成熟的油頁巖,僅根據(jù)正構(gòu)烷烴分布不能判斷有機(jī)質(zhì)的母源構(gòu)成[36],還需要結(jié)合其他指標(biāo)綜合論證。
甾類化合物C27、C28規(guī)則甾烷主要來源于水生生物,而C29規(guī)則甾烷主要來源于陸源高等植物[37]。研究區(qū)油頁巖規(guī)則甾烷∑(C27+C28)/∑C29比值為0.83~1.15,整體在1±,結(jié)合規(guī)則甾烷C27- C28- C29相對含量三元圖(圖8)可知,巴音戈壁組油頁巖有機(jī)質(zhì)為浮游生物與陸生高等植物混合來源。
圖8 銀額盆地巴音戈壁組油頁巖規(guī)則甾烷C27--C28--C29相對含量三元圖(據(jù)文獻(xiàn)[38]修改)Fig.8 Ternary diagram of regular steranes (C27--C28--C29) of oil shale of Bayingebi Formation in Yin’e Basin
萜類化合物中,三環(huán)萜烷是指示細(xì)菌和藻類等低等水生生物生源的可靠標(biāo)志[26,39];藿烷類化合物也指示細(xì)菌對有機(jī)質(zhì)輸入的貢獻(xiàn)[40];伽馬蠟烷的前身物是四膜蟲醇,來源于原生動物、光合硫細(xì)菌等低等生物體中[26,31];奧利烷則是陸源高等植物輸入的標(biāo)志[18]。巴音戈壁組油頁巖高豐度的藿烷系列(C27-35)、中等豐度的三環(huán)萜烷(C30)以及低豐度的伽馬蠟烷均反映了細(xì)菌對有機(jī)質(zhì)輸入的重要作用,低豐度的奧利烷表明了沉積有機(jī)質(zhì)部分來源于陸生高等植物。
綜合以上分析,巴音戈壁組二段油頁巖有機(jī)質(zhì)來源為細(xì)菌和藻類等低等水生生物、浮游生物以及陸生植物的混合來源。
4.2.2 古湖泊鹽度
S/TOC比值為衡量古湖泊鹽度的有效指標(biāo),淡水環(huán)境下S/TOC<0.1,海相高鹽環(huán)境下S/TOC>0.5,半咸水環(huán)境下S/TOC比值為0.1~0.5[41]。研究區(qū)油頁巖S/TOC比值為0.01~0.19,反映沉積時(shí)期水體整體為淡水--半咸水環(huán)境。油頁巖中有機(jī)質(zhì)含量高,導(dǎo)致S/TOC比值較小,故衡量古水體鹽度還需要結(jié)合其他指標(biāo)加以論證。
萜類化合物中伽馬蠟烷既是水體分層的標(biāo)志,也能指示環(huán)境鹽度[42--43]。通常,伽馬蠟烷指數(shù)<0.2指示淡水--半咸水環(huán)境,>0.2指示半咸水--咸水環(huán)境[44]。研究層段下部油頁巖(161.94~170.42 m)伽馬蠟烷指數(shù)為0.25~0.37,平均值為0.31,上部油頁巖(120.45~157.37 m)伽馬蠟烷指數(shù)為0.11~0.16,平均值為0.14,指示下部為半咸水環(huán)境,向上逐漸過渡為淡水環(huán)境,油頁巖沉積時(shí)期古湖泊逐漸淡化(表3)。
4.2.3 古湖泊氧化還原環(huán)境
通常,姥鮫烷/植烷比值(Pr/Ph)可判別古水體的氧化還原條件,Pr/Ph<0.8指示缺氧還原環(huán)境,Pr/Ph>3.0指示典型的氧化環(huán)境,而Pr/Ph為0.8~3.0時(shí)需綜合其他證據(jù)判別水體氧化還原性[32]。研究區(qū)油頁巖Pr/Ph比值為0.30~0.62,均<0.8,表現(xiàn)為明顯的植烷優(yōu)勢,指示研究區(qū)油頁巖沉積時(shí)期整體處于缺氧還原條件。甾類化合物中重排甾烷的形成與沉積水體的氧化還原環(huán)境有關(guān),其主要形成于富氧的酸性介質(zhì)中,還原條件不利于其形成[45--47]。研究區(qū)油頁巖重排甾烷豐度低,也指示沉積時(shí)期古湖泊水體的還原性。類異戊二烯烴與其相鄰的正構(gòu)烷烴比值(Pr/nC17和Ph/nC18)也可以用來指示水體的氧化還原條件[48],研究區(qū)油頁巖Pr/nC17比值為0.27~0.55, Ph/ nC18比值為0.72~2.67,結(jié)合Pr/nC17與Ph/nC18交匯圖(圖9),表明研究區(qū)油頁巖形成時(shí)期沉積環(huán)境為藻類富集的還原環(huán)境。綜合有機(jī)碳及全硫參數(shù)與生物標(biāo)志化合物特征表明,巴音戈壁組二段油頁巖形成于淡水--半咸水、還原環(huán)境。
圖9 銀額盆地巴音戈壁組油頁巖Pr/nC17與Ph/nC18交匯圖(據(jù)文獻(xiàn)[48]修改) Fig.9 Plot of Pr/nC17 versus Ph/nC18 of oil shale of Bayingebi Formation in Yin’e Basin
研究區(qū)油頁巖伽馬蠟烷的檢測表明古湖泊存在水體分層,研究層段下部油頁巖沉積于半咸水環(huán)境,鹽度分層使底層水循環(huán)停滯,氧氣難以進(jìn)入,故湖底呈缺氧還原環(huán)境。而研究層段上部沉積環(huán)境為淡水環(huán)境,湖泊還原程度相對較差。研究層段下部油頁巖TOC含量明顯高于上部油頁巖(圖2,表1),說明鹽度分層下缺氧的底層水更有利于有機(jī)質(zhì)的保存。
綜上所述,淡水--半咸水條件下,鹽度分層引起的底層水還原環(huán)境是銀額盆地巴音戈壁組二段油頁巖成礦的有利條件。
(1)銀額盆地巴格毛德地區(qū)下白堊統(tǒng)巴音戈壁組二段油頁巖有機(jī)質(zhì)豐度較高,有機(jī)質(zhì)類型為Ⅰ型和Ⅱ1型,有機(jī)質(zhì)成熟度處于未成熟--低成熟階段。
(2)正構(gòu)烷烴、類異戊二烯烴、規(guī)則甾烷以及萜類化合物的分析結(jié)果表明,巴音戈壁組二段油頁巖有機(jī)質(zhì)來源為細(xì)菌和藻類等低等水生生物、浮游生物以及陸生植物的混合來源。
(3)S/TOC值、伽馬蠟烷指數(shù)、Pr/Ph值、重排甾烷及類異戊二烯烴與其相鄰的正構(gòu)烷烴比值分析結(jié)果表明巴音戈壁組二段油頁巖形成于淡水--半咸水、還原環(huán)境,沉積時(shí)期自下而上古湖泊水體逐漸淡化。
(4)淡水--半咸水條件下,鹽度分層引起的底層水還原環(huán)境是銀額盆地巴音戈壁組二段油頁巖成礦的有利條件。