羅明良, 韓云龍, 張 冕, 史博晶, 司曉冬, 戰(zhàn)永平, 賈曉涵

(1.非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點實驗室(中國石油大學(xué)(華東))，山東青島 266580;2.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東青島 266580)

壓裂液黏度作為壓裂施工設(shè)計與效果評價最重要的參數(shù)之一，對巖石起裂、壓裂液濾失、支撐劑運移沉降等具有顯著影響[1-2]。目前，壓裂液流變性較少考慮壓力影響，可能影響壓裂液攜砂性能，增加砂堵風(fēng)險。胍膠壓裂液常采用氧化破膠降低黏度，實現(xiàn)壓后快速返排[3-6]，但難以回收胍膠組分[7-8]；而非氧化破膠方法通過調(diào)節(jié)壓裂液pH值為酸性實現(xiàn)破膠，但能與胍膠壓裂液堿性交聯(lián)環(huán)境相匹配的酸液種類較少[9]。近年來，Parris等[10]通過硼交聯(lián)聚乙烯醇體系高壓流變試驗顯示，壓力作用下交聯(lián)體系中B—O—C斷裂導(dǎo)致黏度下降；England等[11-12]、Bjornen等[13]和Fuller[14]觀察到壓力作用下硼交聯(lián)胍膠體系黏度變化呈現(xiàn)“壓力稀釋”效應(yīng)，但未明確體系黏度壓力效應(yīng)形成機制。盡管如此，國外工程師利用多功能硼酸交聯(lián)劑(MXL)提高胍膠壓裂液高壓流變穩(wěn)定性，降低施工風(fēng)險，成功應(yīng)用30余井次[15-16]?；诖?，筆者以硼交聯(lián)胍膠壓裂液為對象，應(yīng)用流變學(xué)及核磁共振等方法進一步考察硼交聯(lián)胍膠壓裂液壓力作用下黏度變化內(nèi)在機制，探究溫度及剪切速率等對壓裂液黏度變化壓力效應(yīng)影響規(guī)律，提出一種基于高壓流變特性的非氧化破膠方法，為硼交聯(lián)胍膠壓裂液再利用及參數(shù)設(shè)計提供試驗依據(jù)。

1 試 驗

1.1 試劑與儀器

羥丙基胍膠、有機硼交聯(lián)劑，工業(yè)級，長慶井下技術(shù)作業(yè)公司；硼酸、氫氧化鈉、過硫酸銨、氧化鎂，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鋁、活性炭，分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司；多羥基胺NMGA，分析純，上海圻明生物科技有限公司；多羥基胺樹脂 NMGA-R，分析純，羅門哈斯(陶氏)。

S-212恒速攪拌器，上海申順生物科技有限公司；HH-S4數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市醫(yī)療儀器廠；WG-43電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司；FA1004電子天平，上海方瑞儀器有限公司；OFI130-77高溫高壓流變儀，美國OFI公司；Bruker Vertex紅外光譜儀、Advance III 400 WB 型核磁共振儀( NMR)，美國Bruker公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 壓裂液的制備

稱取2 g羥丙基胍膠，取400 mL蒸餾水于燒杯中；調(diào)節(jié)恒速攪拌器轉(zhuǎn)速，至液體漩渦可見到攪拌器葉漿頂端為止；將胍膠緩慢地加入燒杯，以避免形成魚眼，溶解完成后繼續(xù)攪拌10 min，形成均勻的壓裂液基液，調(diào)節(jié)基液pH值為9～10，最后按照一定交聯(lián)比加入一定濃度的硼酸或有機硼交聯(lián)劑，直至形成可挑掛的壓裂液(胍膠質(zhì)量分數(shù)0.5%，交聯(lián)比100∶1)，待用。

1.2.2 非氧化破膠劑優(yōu)選

配制不同質(zhì)量分數(shù)的活性炭、氧化鎂、氫氧化鋁、多羥基胺NMGA以及多羥基胺樹脂 NMGA-R溶液，分別與胍膠壓裂液樣品混合并攪拌均勻，加入流變儀樣品杯，固定溫度和剪切速率，加壓至60 MPa保持2 h，恢復(fù)常壓后觀察每種物質(zhì)破膠效果，篩選破膠劑種類。然后按一定比例配制硼交聯(lián)胍膠壓裂液，優(yōu)選破膠劑質(zhì)量分數(shù)。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.3.1 高壓流變性能測試

應(yīng)用OFI130-77高溫高壓流變儀測試硼交聯(lián)胍膠壓裂液高壓流變性能。測試溫度為40～80 ℃，剪切速率為10～170 s-1，壓力為0.1～60 MPa，從0.1 MPa開始每15 min壓力提升15 MPa，當壓力達到60 MPa后，每15 min降低壓力15 MPa，直至0.1 MPa；參考石油天然氣行業(yè)標準SYT 5107-2016《水基壓裂液性能評價方法》[17]，樣品池恒壓時剪切時間設(shè)定為30 min。用黏度損失率H衡量壓力對黏度的影響程度，H值越大表明黏度損失越大，壓力對黏度的影響程度也就越大。黏度損失率H表達式為

(1)

式中，H為黏度損失率，%；μ1和μ2分別為0.1和60 MPa時壓裂液的黏度，mPa·s。

1.3.2 核磁共振測試

硼交聯(lián)胍膠壓裂液樣品11B NMR譜在128.39 MHz下測試采集，儀器配備3.5 μs脈波長和去耦脈沖系統(tǒng)以及 0. 032 s FID 信號采集器，2 s 數(shù)據(jù)采集延遲。為了滿足壓力測試需要，樣品管由銅制成，內(nèi)部體積10 mL，樣品管內(nèi)部壓力由ISCO 100DM高壓高精度柱塞泵控制。

1.3.3 紅外光譜及透射電鏡測試

取1～2 g破膠劑粉末以及破膠液中回收且烘干的破膠劑粉末樣品，分別與溴化鉀粉末按一定比例壓片成膜，置于樣品池中，從400～4 000 cm-1進行掃描，得到樣品吸收光譜，分辨率小于2 cm-1。

透射電鏡觀察：取少量破膠液加水稀釋，將稀釋樣品滴在碳膜銅網(wǎng)上，自然晾干后，應(yīng)用透射電子顯微鏡(TEM)觀察破膠液中胍膠聚集體的微觀形態(tài)。

2 結(jié)果討論

2.1 硼交聯(lián)胍膠壓裂液高壓流變特性

2.1.1 高壓流變特性

硼酸與有機硼交聯(lián)胍膠壓裂液黏度隨壓力變化如圖1所示。測試溫度為40 ℃、剪切速率為10 s-1、壓力為0.1～60 MPa，每一測試壓力下剪切時間為30 min。

圖1 40 ℃硼交聯(lián)胍膠壓裂液黏度隨壓力變化

由圖1可知，當壓力從0.1 MPa逐漸上升至60 MPa時，硼酸交聯(lián)胍膠壓裂液黏度由8 110 mPa·s下降到970 mPa·s，黏度損失率達88%；有機硼交聯(lián)胍膠壓裂液黏度由12 600 mPa·s下降到1 080 mPa·s，黏度損失率達91.4%。當壓力釋放恢復(fù)至0.1MPa時，壓裂液黏度逐漸上升并接近初始黏度，表明硼交聯(lián)胍膠壓裂液具有“高壓變稀”特性，且黏度變化可逆。分析認為，硼酸根離子與胍膠分子鏈羥基通過B—O—C共價鍵發(fā)生交聯(lián)形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[18]，且胍膠分子內(nèi)部及與水分子之間形成氫鍵使溶液體系初始黏度高，但高壓作用下B—O—C鍵和氫鍵斷裂[19-20]，宏觀上呈現(xiàn)體系黏度顯著下降，溶液中胍膠分子和硼酸根離子大多以游離態(tài)存在；當壓力釋放至常壓時，硼酸根離子與胍膠分子又重新發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，體系黏度又逐漸上升并接近初始黏度。為了考察壓力升降過程中壓裂液中游離態(tài)與交聯(lián)態(tài)硼對核磁信號強度的影響(一般用核磁峰值相對面積表示)，進行了不同壓力下硼交聯(lián)胍膠體系11B NMR測試，試驗溫度40 ℃，測試結(jié)果見表1與圖2。

圖2 壓力作用下硼交聯(lián)胍膠壓裂液核磁共振譜

表1 硼交聯(lián)胍膠壓裂液中游離態(tài)硼與交聯(lián)態(tài)硼化學(xué)偏移與核磁峰值相對面積

分別表示游離態(tài)硼與交聯(lián)態(tài)硼對應(yīng)核磁峰值的相對面積。

對于硼交聯(lián)胍膠體系，化學(xué)偏移δf～18.07 和δc～1.48處分別對應(yīng)游離態(tài)硼和交聯(lián)態(tài)硼元素[21]，與本文中測試結(jié)果基本一致。常壓下，游離態(tài)硼化學(xué)偏移為18.01×10-6，60 MPa時為17.21×10-6，游離態(tài)硼增長約4.6%，因為高壓作用下硼酸在水中電離平衡常數(shù)增加，硼酸溶液酸性更強且化學(xué)平衡向右移動[22]，

(2)

交聯(lián)態(tài)硼的核磁峰值相對面積(Ac)隨壓力增加而降低；當壓力釋放至初始壓力，交聯(lián)態(tài)硼的核磁峰值相對面積又接近初始狀態(tài)，證實了壓力作用下硼交聯(lián)胍膠壓裂液黏度變化可逆特性與其內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)變化相關(guān)。

2.1.2 溫度對高壓流變特性的影響

考慮裂縫內(nèi)壓裂液流速下降，剪切作用隨之減弱，選擇剪切速率為10 s-1、剪切時間為30 min，測試60和80 ℃下有機硼交聯(lián)胍膠壓裂液高壓流變曲線，如圖3所示。從圖1(b)、圖3可知，溫度40～80 ℃內(nèi)，有機硼交聯(lián)胍膠壓裂液隨溫度升高黏度由12 600 mPa·s下降到1 853 mPa·s，隨壓力增加呈 “高壓變稀”及黏度變化可逆特性；當溫度為40、60及80 ℃時，黏度損失率分別為91.7%、81.3%及57.8%。壓力相同時，體系黏度隨溫度升高逐漸減小，且壓力效應(yīng)對黏度損失影響減弱，表明溫度對硼交聯(lián)胍膠壓裂液高壓流變性能影響較大，環(huán)境溫度較低時壓力效應(yīng)更明顯，因為壓裂液中硼酸根配位鍵強度及硼酸水解釋放速度受溫度影響較小，體系維持較高黏度[23-24]；當壓力逐漸增加，體系中B—O—C共價鍵及氫鍵逐漸斷裂，交聯(lián)強度下降，黏度損失增加；當溫度上升到某一值，體系中交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，呈現(xiàn)顯著黏度損失[25-26]，此時壓力作用對體系黏度影響很小。

圖3 不同溫度下有機硼交聯(lián)胍膠壓裂液黏度隨壓力變化

2.1.3 剪切速率對高壓流變特性的影響

圖4為100和170 s-1時有機硼交聯(lián)胍膠壓裂液的高壓流變曲線，測試溫度為40 ℃、剪切時間為30 min。

從圖1(b)、圖4可知，不同剪切速率下有機硼交聯(lián)胍膠壓裂液黏度變化壓力效應(yīng)明顯且可逆。0.1 MPa下，剪切速率由10 s-1上升至170 s-1時，體系黏度由12 600 mPa·s下降到240 mPa·s，符合非牛頓流體剪切變稀特性；當剪切速率分別為10、100及170 s-1時，黏度損失率分別為91.4%、76.6%及67.0%，隨剪切速率增加而下降。這表明剪切速率對體系高壓流變性能具有較大影響，尤其在低剪切速率范圍，黏度變化壓力效應(yīng)更為顯著。在一定剪切速率范圍內(nèi)，非牛頓流體符合冪律方程[27]：

圖4 不同剪切速率下有機硼交聯(lián)胍膠壓裂液黏度隨壓力變化

η=Kγn-1.

(3)

式中，η為剪切黏度，Pa·s;K為稠度系數(shù);n為非牛頓指數(shù);γ為剪切速率，s-1。

對于硼交聯(lián)胍膠壓裂液，非牛頓指數(shù)n小于1，隨剪切速率γ增加，體系剪切黏度η降低，因為高剪切作用破壞體系中交聯(lián)點，部分聚集體發(fā)生取向、形變、解聚集或解纏，聚集體尺寸由大變小，呈現(xiàn)剪切變稀行為[28]。低剪切速率時，剪切破壞體系分子間交聯(lián)點以及解聚集或解纏比例都較少，此時壓力對體系交聯(lián)點破壞作用更為明顯，呈現(xiàn)出壓力變稀效應(yīng)；而高剪切速率時，剪切破壞體系分子間交聯(lián)點數(shù)目顯著增加，聚集體也發(fā)生解聚，此時剪切作用明顯強于壓力作用對體系黏度的影響，因此壓力效應(yīng)逐漸減弱。

2.2 非氧化破膠劑組分及質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選

基于硼交聯(lián)胍膠壓裂液“壓力稀釋”效應(yīng)，提出一種硼交聯(lián)胍膠壓裂液非氧化破膠方法，原理如圖5所示。高壓下硼交聯(lián)胍膠壓裂液釋放一定量游離態(tài)硼，當加入一種對硼具有強親和力物質(zhì)降低體系中游離態(tài)硼含量，即使壓力恢復(fù)至常壓，體系中硼與胍膠分子交聯(lián)概率顯著降低，難以再次交聯(lián)，且未改變胍膠分子結(jié)構(gòu)[29]。研究表明，活性炭、氧化鎂、氫氧化鋁等通過物理吸附降低溶液中游離態(tài)硼含量[30-31]；而多羥基胺NMGA和多羥基胺樹脂NMGA-R等與硼酸根離子發(fā)生配位反應(yīng)降低溶液中硼含量[32-33]，均可作為硼交聯(lián)胍膠壓裂液潛在破膠劑。因此在溫度40 ℃、剪切速率10 s-1、壓力60 MPa下，對質(zhì)量分數(shù)1%的活性炭、氧化鎂等材料對壓裂液破膠測試表明，活性炭基本不具有破膠能力，氧化鎂、氫氧化鋁具有一定破膠能力，但產(chǎn)生大量沉淀；多羥基胺NMGA與多羥基胺樹脂 NMGA-R破膠效果良好且無沉淀生成，因此選用多羥基胺NMGA與多羥基胺樹脂 NMGA-R作為非氧化破膠劑進一步優(yōu)選。

圖5 硼交聯(lián)胍膠壓裂液非氧化破膠原理示意圖

應(yīng)用多羥基胺NMGA與多羥基胺樹脂 NMGA-R為破膠劑，以破膠液黏度為指標，優(yōu)選破膠劑使用質(zhì)量分數(shù)，測試條件為壓力60 MPa、溫度40 ℃、時間2 h，試驗結(jié)果見表2。

綜合破膠劑使用質(zhì)量分數(shù)及破膠液黏度因素，選取NMGA-R作為硼交聯(lián)胍膠壓裂液的非氧化破膠劑，推薦質(zhì)量分數(shù)為0.6%(表2)。與NMGA-R紅外譜圖(圖6)比較，回收破膠劑樣品紅外譜圖中-OH伸縮振動峰發(fā)生位移，由3 330 cm-1偏移至3 311 cm-1，且在1 078 cm-1出現(xiàn)了B—O鍵振動吸收峰，表明NMGA-R分子中羥基與硼酸根離子反應(yīng)形成了B—O四面體結(jié)構(gòu)。高壓條件下硼交聯(lián)胍膠壓裂液中內(nèi)部交聯(lián)點B—O—C共價鍵發(fā)生斷裂，斷裂后游離態(tài)硼酸根離子與NMGA-R中羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的化合物，降低了硼酸根離子與胍膠分子再次交聯(lián)的概率；即使恢復(fù)常壓，溶液中胍膠分子與硼酸根離子交聯(lián)點很少，黏度變化不可逆。同時觀察到過硫酸銨破膠液中胍膠微觀形態(tài)為粒狀或絮狀，呈分散狀態(tài)(圖7(a))，主要是過硫酸銨氧化導(dǎo)致胍膠分子鏈斷裂所致；而NMGA-R破膠液中胍膠微觀形態(tài)為較大連續(xù)絮狀體，表明NMGA-R破膠過程中胍膠分子鏈并未斷裂，僅是胍膠分子與硼之間共價鍵斷裂，為胍膠組分再利用提供了可能。

表2 NMGA與NMGA-R對壓裂液破膠效果

圖6 NMGA-R樣品紅外光譜圖

圖7 破膠液TEM圖

2.3 壓裂液剪切穩(wěn)定性能

為了考察硼交聯(lián)胍膠壓裂液NMGA-R破膠后再利用可行性，將破膠液與新鮮液(0.5%)以9∶1、8∶2、7∶3、6∶4比例混合，加入0.5%有機硼交聯(lián)劑(交聯(lián)比100∶1)及其他添加劑，充分攪拌后觀察交聯(lián)壓裂液的挑掛性能，測試剪切穩(wěn)定性能，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，所有比例混合配制的壓裂液都可交聯(lián)且挑掛性良好；80 ℃剪切1 h，混合壓裂液表觀黏度均能保持大于80 mPa·s，具有良好剪切穩(wěn)定性，可滿足常規(guī)油層壓裂施工對壓裂液黏度要求，為胍膠組分再利用提供了試驗依據(jù)。

圖8 破膠液與新鮮液混合配制的壓裂液黏度隨剪切時間變化

3 結(jié) 論

(1)硼交聯(lián)胍膠壓裂液具有可逆的“高壓變稀”流變特性，60 MPa壓力下黏度損失率最高可達91.4%，主要是高壓作用下硼酸根離子與胍膠分子之間的B—O—C鍵及胍膠分子與水分子之間氫鍵發(fā)生斷裂所致；在溫度小于等于80 ℃、壓力小于等于60 MPa范圍內(nèi)，當溫度及剪切速率處于較低范圍時，壓裂液黏度變化壓力效應(yīng)更為顯著，而高溫、高剪切速率下壓力效應(yīng)較弱。

(2)硼交聯(lián)胍膠壓裂液黏度變化“壓力效應(yīng)”嚴重依賴于溫度及剪切速率，但是壓裂液進入裂縫后流速降低，剪切作用減弱。因此在中、低溫儲層改造過程中，壓裂液流變性在考慮溫度及剪切速率影響的同時還需考慮壓力的影響，以提高壓裂液設(shè)計參數(shù)準確性與可靠性；建議通過提高胍膠組分質(zhì)量分數(shù)或交聯(lián)密度增強壓裂液中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)強度，降低硼交聯(lián)胍膠壓裂液黏度“高壓變稀”造成砂堵及支撐劑鋪置不均等風(fēng)險。

(3)應(yīng)用強硼親和力物質(zhì)降低壓裂液中游離硼酸根離子濃度，改變了硼交聯(lián)胍膠壓裂液“高壓變稀”的可逆特性，在不破壞胍膠分子結(jié)構(gòu)下實現(xiàn)了非氧化破膠；優(yōu)選質(zhì)量分數(shù)0.6%多羥基胺NMGA-R破膠效果良好；且破膠后胍膠微觀形態(tài)呈較大連續(xù)絮狀體，結(jié)構(gòu)較為完整；破膠液配制壓裂液80 ℃剪切1 h，表觀黏度可保持大于80 mPa·s，為胍膠組分再利用提供了試驗依據(jù)。