孫嫵娟，楊 龍，郝 攀，柯從玉，張洵立，張群正，王嗣昌

(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

引 言

煤焦油中含有的酚類化合物是重要的化工原料和高附加值產(chǎn)品，其中2,4-二甲酚和2,5-二甲酚是合成殺菌劑、抗氧劑(阻聚劑)TBX及用作防腐劑的重要原料，但因二者的沸點(diǎn)非常相近(分別為211.0 ℃和211.2 ℃)，僅相差0.2 ℃，難以采用傳統(tǒng)的精餾方法進(jìn)行有效分離[1-2]。目前國(guó)內(nèi)外在這方面的研究仍非常有限，也尚無(wú)相關(guān)工業(yè)生產(chǎn)的報(bào)道，國(guó)內(nèi)的煤焦油分離裝置也僅能得到混合2,4/2,5-二甲酚[3-5]。因此開(kāi)展煤焦油中混合2,4/2,5-二甲酚的深度分離技術(shù)研究不僅可以顯著提高產(chǎn)品附加價(jià)值，進(jìn)而推動(dòng)煤化工朝精細(xì)化發(fā)展，而且為進(jìn)一步發(fā)展下游精細(xì)化工產(chǎn)品、拉長(zhǎng)產(chǎn)業(yè)鏈，提供經(jīng)濟(jì)可靠的原料供應(yīng)。

通過(guò)烷基化，先將2,4/2,5-二甲酚分別轉(zhuǎn)化為6-叔丁基-2,4二甲酚和4-叔丁基-2,5-二甲酚以拉開(kāi)二者的沸點(diǎn)差異(15 ℃)，然后便可采用常規(guī)的減壓精餾法實(shí)現(xiàn)二者的徹底分離[6-7]。然而，在烷基化反應(yīng)過(guò)程中，催化劑的選擇及反應(yīng)條件的優(yōu)化是提高產(chǎn)率的關(guān)鍵。工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)于酚類物質(zhì)烷基化的催化劑可分為液體酸和固體酸兩大類。其中液體酸催化劑包括對(duì)甲苯磺酸、濃硫酸、氫氟酸等[8-9]，雖然其具有選擇性好及產(chǎn)率高的特點(diǎn)，但同時(shí)也存在催化劑難與產(chǎn)物分離、對(duì)設(shè)備腐蝕性大及環(huán)境污染問(wèn)題。相比之下，固體酸催化劑由于其可重復(fù)利用、環(huán)保、不腐蝕設(shè)備及產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛青睞。

固體酸催化劑有分子篩類、雜多酸類、離子交換樹脂等[10-13]。其中，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂在二甲酚的烷基化催化方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。本研究以NKC-9離子交換樹脂為催化劑，通過(guò)響應(yīng)面法考察反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和氣體流速等因素對(duì)2,4/2,5-二甲酚混合烷基化反應(yīng)產(chǎn)率的影響，同時(shí)通過(guò)深入分析和探討離子交換樹脂催化2,4/2,5-二甲酚烷基化反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以便更好地為2,4/2,5-二甲酚烷基化反應(yīng)器設(shè)計(jì)和工藝流程優(yōu)化提供理論支持，從而達(dá)到提高催化劑選擇性和目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-7890B/MSD-5977A，安捷倫)，氣相色譜柱(KB-CRESOL，50 m×0.25 mm×0.2 μm，北京科瑞邁科技有限責(zé)任公司)，氣體轉(zhuǎn)子流量計(jì)(50～500 mL/min，寧波東馳測(cè)控技術(shù)有限公司)。

NKC-9強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂(99%，鄭州勤實(shí)科技有限公司，粒徑50～100 μm，孔徑10～50 nm)；2,4-二甲酚，2,5-二甲酚(>99.5%，巨野潤(rùn)佳化工有限公司)；異丁烯；混合2,4/2,5-二甲酚(99%，陜西寶塔山新材料有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 烷基化反應(yīng)

準(zhǔn)確量取2,4-二甲酚和2,5-二甲酚各50 g加入到250 mL三口燒瓶中，再稱取一定質(zhì)量的催化劑加入混合的二甲酚中，連接反應(yīng)裝置，打開(kāi)恒溫磁力攪拌器，緩慢加熱至一定溫度，待催化劑完全溶解或分散于混合的2,4/2,5-二甲酚且溫度穩(wěn)定后，向裝置中通入異丁烯，異丁烯流速控制在100 mL/min，當(dāng)尾氣流速與進(jìn)氣流速基本一致時(shí)表明反應(yīng)結(jié)束。在烷基化反應(yīng)過(guò)程中，每隔一定時(shí)間用微型進(jìn)樣器取樣5 μL，用氣相色譜進(jìn)行定性定量分析。

1.2.2 產(chǎn)物氣相色譜分析

采用Agilent 6890氣相色譜儀對(duì)烷基化產(chǎn)物進(jìn)行分析，儀器配置FID檢測(cè)器。氣相色譜分析條件為：檢測(cè)器溫度為250 ℃，柱箱溫度為140 ℃，升溫程序?yàn)?0 ℃柱溫保持3 min，后以5 ℃/min速率升溫至100 ℃，繼續(xù)以10 ℃/min的速率升溫至180 ℃，保持3 min。分流比為50∶1，載氣流速為1 mL/min，空氣流速為400 mL/min，氫氣流速為50 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 NKC-9離子交換樹脂催化2,4/2,5-二甲酚條件優(yōu)化

在2,4/2,5-二甲酚烷基化反應(yīng)過(guò)程中，催化劑的催化效果不僅受催化劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間的影響，而且這三個(gè)因素之間還會(huì)相互影響。為了考察NKC-9離子交換樹脂在最佳條件下對(duì)二甲酚烷基化的催化效果，實(shí)驗(yàn)以2,4/2,5-二甲酚的轉(zhuǎn)化率為指標(biāo)，反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及催化劑用量為變量，通過(guò)響應(yīng)面分析法來(lái)確定最佳反應(yīng)條件。圖1為2,4/2，5-二甲酚烷基化反應(yīng)兩兩因素交互影響的響應(yīng)面。

從圖1可以看出，在烷基化過(guò)程中，催化劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)烷基化效率都有較大影響，2,4/2,5-二甲酚的烷基化產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度和時(shí)間呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，溫度過(guò)高及反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)都會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)率下降的現(xiàn)象，這是因?yàn)?,4/2,5-二甲酚的烷基化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致脫烷基化反應(yīng)速率加大，而且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，原料濃度不斷降低，逆向脫烷基化反應(yīng)速率會(huì)逐漸占主導(dǎo)地位，因此反應(yīng)時(shí)間也不宜過(guò)長(zhǎng)。從催化劑用量來(lái)看，在反應(yīng)溫度較低時(shí)，烷基化產(chǎn)率隨催化劑用量的增加比較明顯，但隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響減小。通過(guò)響應(yīng)面法對(duì)不同變量間的交互影響結(jié)果可以得出NKC-9離子交換樹脂催化2,4/2,5-二甲酚烷基化反應(yīng)的最佳條件為：催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)25.4%、反應(yīng)溫度76 ℃、反應(yīng)時(shí)間191 min。在此條件下得到的2,4/2，5-二甲酚的總轉(zhuǎn)化率為91.1%，該結(jié)果表明NKC-9離子交換樹脂對(duì)2,4/2，5-二甲酚烷基化具有較高的催化活性。

圖1 2,4/2,5-二甲酚烷基化反應(yīng)兩兩因素交互影響的響應(yīng)面Fig.1 Response surface methodology for the interaction of two factors in alkylation of 2,4/2,5-xylenol

2.2 NKC-9離子交換樹脂催化2,4/2,5-二甲酚烷基化的選擇性

選擇性也是衡量催化劑性能優(yōu)劣的一個(gè)重要指標(biāo)，一個(gè)好的催化劑必須對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物有較高的選擇性。對(duì)于混合2,4/2,5-二甲酚，通過(guò)GC-MS對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分析可以推斷其烷基化反應(yīng)歷程，圖2為2,4/2，5-二甲酚烷基化產(chǎn)物氣相色譜圖。

圖2 2,4/2，5-二甲酚烷基化產(chǎn)物氣相色譜圖Fig.2 Gas chromatography of alkylation products of 2,4/2,5-xylenol1.二聚體；2.三聚體；3.四聚體；4.2,4/2,5-二甲酚；5.5叔丁基-2,4-二甲酚；6.6叔丁基-2,4-二甲酚；7.6叔丁基-2,5-二甲酚；8.4叔丁基-2,5-二甲酚；9.2,5-雙(1,1-二甲基乙基)苯酚；10.4,6-二(1,1-二甲基乙基)-2-甲基苯酚

首先烷基化試劑異丁烯在酸性催化劑作用下產(chǎn)生烷基碳正離子[+C(CH3)3]，其作為親電試劑進(jìn)攻二甲酚苯環(huán)并取代苯環(huán)上的氫，然后脫除質(zhì)子生成烷基芳香族化合物[14]。對(duì)2,4-二甲酚而言，其理論烷基化產(chǎn)物包括6-叔丁基-2,4-二甲酚、5-叔丁基-2,4-二甲酚和3-叔丁基-2,4-二甲酚，而2,5-二甲酚的烷基化產(chǎn)物包括4-叔丁基-2,5-二甲酚、6-叔丁基-2,5-二甲酚和3-叔丁基-2,5-二甲酚。然而，由于空間位阻及羥基定位效應(yīng)，2,4-二甲酚的烷基化取代主要發(fā)生在5位和6位，其對(duì)應(yīng)的烷基化產(chǎn)物的選擇性分別為6-叔丁基-2,4-二甲酚和6-叔丁基-2,5-二甲酚，其實(shí)際產(chǎn)率分別為98.5%和1.5%；而2,5-二甲酚的烷基化取代主要發(fā)生在4位和6位，其對(duì)應(yīng)的烷基化產(chǎn)物分別為4-叔丁基-2,5-二甲酚和5-叔丁基-2,4-二甲酚，實(shí)測(cè)產(chǎn)率分別為96.8%和3.2%；副產(chǎn)物3-叔丁基-2,4-二甲酚和3-叔丁基-2,5-二甲酚未檢測(cè)到，同時(shí)異丁烯的副產(chǎn)物包括二聚體，三聚體及四聚體[15]，其含量隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。以上結(jié)果表明，催化劑NKC-9離子交換樹脂對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物6-叔丁基-2,4-二甲酚和4-叔丁基-2,5-二甲酚具有很高的選擇性。

2.3 NKC-9離子交換樹脂催化劑的使用壽命

對(duì)于固體催化劑，其最大特點(diǎn)是可以反復(fù)使用，但由于受催化劑熱穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度的影響，長(zhǎng)時(shí)間使用會(huì)使其催化效率降低，因此考察催化劑的使用壽命具有重要意義。

在上述得到的最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行2,4/2,5-二甲酚的烷基化反應(yīng)，所用催化劑反復(fù)多次使用，在每次反應(yīng)結(jié)束后將催化劑與產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾分離，然后繼續(xù)進(jìn)行下一次反應(yīng)，并且對(duì)每一次反應(yīng)后的產(chǎn)物組成進(jìn)行氣相色譜分析，計(jì)算產(chǎn)率變化，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 離子交換樹脂使用壽命測(cè)定Fig.3 Determination of operation life of ion exchange resin

從結(jié)果可以看出，催化劑的催化活性在使用的前三次下降較為明顯，其中第一次使用時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物6-叔丁基-2,4-二甲酚和4-叔丁基-2,5-二甲酚的總產(chǎn)率為90.1%，隨著使用次數(shù)的增加，其催化活性有所降低，到第三次使用時(shí)產(chǎn)率為82.3%，產(chǎn)率下降了7.8%，但再繼續(xù)增加使用次數(shù)時(shí)，產(chǎn)率基本不再發(fā)生明顯變化，說(shuō)明其催化活性達(dá)到了穩(wěn)定，而且能夠維持在較高水平，即使再使用25次后，其催化活性也能夠維持在75.2%左右。另外觀察催化劑的外觀也未發(fā)現(xiàn)有顆粒破碎的現(xiàn)象，說(shuō)明該催化劑具有很好的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，能夠多次重復(fù)使用。

2.4 NKC-9離子交換樹脂催化2,4/2,5-二甲酚烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的pH

二甲酚的烷基化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，在酸性催化劑存在下，當(dāng)溫度升高時(shí)脫烷基化反應(yīng)會(huì)明顯加快，因此，針對(duì)二甲酚的烷基化產(chǎn)物的精餾過(guò)程，必須要除去多余的催化劑，并且要控制pH中性或弱堿性條件。一般的液體酸催化劑在烷基化反應(yīng)完后，產(chǎn)物中難免會(huì)有大量的H+殘留，因此需要對(duì)其進(jìn)行反復(fù)的堿洗以中和掉剩余的H+。而當(dāng)以NKC-9離子交換樹脂作為催化劑時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得烷基化產(chǎn)物的pH在6.0左右，因此僅需要加入少量的Na2CO3即可將其pH調(diào)節(jié)到中性或弱堿性，從而大大簡(jiǎn)化了后續(xù)處理。

2.5 NKC-9離子交換樹脂催化2,4/2,5-二甲酚烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

通過(guò)研究烷基化反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)可以幫助找出影響及決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟，從而幫助選擇反應(yīng)條件、掌握控制反應(yīng)進(jìn)行的主動(dòng)權(quán)，使化學(xué)反應(yīng)按所希望的速率或者方向進(jìn)行[16]，研究結(jié)果對(duì)煤焦油中2,4/2,5-混合二甲酚烷基化反應(yīng)工藝參數(shù)設(shè)計(jì)及其工業(yè)化應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)作用。

2.5.1 不同產(chǎn)物的產(chǎn)率隨時(shí)間變化關(guān)系

在2,4/2,5-二甲酚烷基化反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)GC-MS對(duì)不同反應(yīng)階段的產(chǎn)物組成及含量進(jìn)行檢測(cè)，考察烷基化產(chǎn)物含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同產(chǎn)物的產(chǎn)率隨時(shí)間變化關(guān)系Fig.4 Relationships between the yield of alkylation products and time

從圖4可以看出，在最佳反應(yīng)條件下，目標(biāo)產(chǎn)物6-叔丁基-2,4-二甲酚和4-叔丁基-2,5-二甲酚的產(chǎn)率在初始階段隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，而且在60 min內(nèi)基本呈線性增加趨勢(shì)，此時(shí)反應(yīng)速率受異丁烯流速控制。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于反應(yīng)原料2,4/2,5-二甲酚的濃度不斷減少，反應(yīng)速率逐漸降低，而異丁烯流速恒定不變，到60 min后，異丁烯的通入速度大于其反應(yīng)速度，此時(shí)異丁烯過(guò)量，多余的異丁烯溢出，此時(shí)反應(yīng)速率受反應(yīng)原料擴(kuò)散速度決定，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于120 min時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率增加緩慢，到190 min時(shí)達(dá)到最大，總產(chǎn)率達(dá)到90.1%，此時(shí)對(duì)應(yīng)的6-叔丁基-2,4-二甲酚和4-叔丁基-2,5-二甲酚的產(chǎn)率分別為49.5%和40.6%。當(dāng)繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間時(shí)總產(chǎn)率不但沒(méi)有增加，反而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。進(jìn)一步的研究表明，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，產(chǎn)物4-叔丁基-2,5-二甲酚在酸催化條件下的脫烷基化速率逐漸增大，從而導(dǎo)致其產(chǎn)率降低。從產(chǎn)物6-叔丁基-2,4-二甲酚和4-叔丁基-2,5-二甲酚的產(chǎn)率隨時(shí)間變化比較來(lái)看，6-叔丁基-2,4-二甲酚的反應(yīng)速率和產(chǎn)率要明顯高于4-叔丁基-2,5-二甲酚。另外從聚異丁烯的含量變化來(lái)看，其含量也是隨時(shí)間逐漸增大的，但在150 min之前基本呈線性增加，而且增加趨勢(shì)不大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于150 min后，其含量增加明顯加快。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，反應(yīng)時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，120 min左右為宜。

2.5.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可表示為微分式或積分式，其具體形式隨不同反應(yīng)而異，必須由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。由于這里只研究2,4/2,5-二甲酚烷基化反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)，故無(wú)需討論內(nèi)擴(kuò)散的影響，而且反應(yīng)過(guò)程中采用較高的攪拌速度及合適的異丁烯流速，整個(gè)系統(tǒng)已處于穩(wěn)定狀態(tài)，所以可近似消除外擴(kuò)散的影響。另外，不同組分反應(yīng)速率的測(cè)定是在30 min內(nèi)完成，在該時(shí)間段內(nèi)正向反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)大于逆向反應(yīng)速率，而且副反應(yīng)可忽略。因此，根據(jù)反應(yīng)歷程，可初步寫出離子交換樹脂催化2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的反應(yīng)速率方程，分別為式(1)和(2)：

(1)

(2)

上式中，v2,4和v2,5分別表示2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的反應(yīng)速率，mol/(L·s)；k1和k2分別表示2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的反應(yīng)速率常數(shù)，mol1-n/(L1-n·s)；c2,4、c2,5分別表示2,4-二甲酚、2,5-二甲酚的濃度，mol/L；pPIB為異丁烯的分壓，Pa；cnkc-9為nkc-9離子交換樹脂的質(zhì)量百分比濃度，mol/L；a、b、c分別表示各組分的反應(yīng)級(jí)數(shù)(無(wú)量綱)。

(1)反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定

為了測(cè)定2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的反應(yīng)級(jí)數(shù)，實(shí)驗(yàn)分別固定異丁烯流速和NKC-9離子交換樹脂的用量，并使這二者濃度相對(duì)于二甲酚遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量，然后通過(guò)加入惰性溶劑硝基苯來(lái)調(diào)節(jié)二甲酚的濃度，分別測(cè)定不同濃度下2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的反應(yīng)速率。由于異丁烯和NKC-9離子交換樹脂遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量，可以認(rèn)為在反應(yīng)過(guò)程中其濃度近似不變，此時(shí)反應(yīng)速率方程(1)和(2)可分別簡(jiǎn)化為公式(3)和(4)，即

(3)

(4)

將式(3)和(4)兩邊分別取對(duì)數(shù)，并以lnv對(duì)lnc作圖，如圖5，通過(guò)線性回歸方程便可得到反應(yīng)級(jí)數(shù)a1和a2及反應(yīng)速率常數(shù)k1和k2。

圖5 二甲酚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合直線Fig.5 Fitting lines of xylenol reaction kinetics

由圖5可知，隨著反應(yīng)物2,4-二甲酚和2,5-二甲酚濃度的增大，其反應(yīng)速率也相應(yīng)增大，而且具有良好的線性關(guān)系，通過(guò)擬合直線方程可得出2,4-二甲酚的反應(yīng)級(jí)數(shù)a1=1.0，2,5-二甲酚的反應(yīng)級(jí)數(shù)a2=1.3。

同理，分別以ln[p/pθ]和lnCnkc-9對(duì)lnv作圖便可得到反應(yīng)級(jí)數(shù)b和c，結(jié)果如圖6和圖7。由圖6可得反應(yīng)級(jí)數(shù)b1=1.0，b2=1.3，由圖7可得到反應(yīng)級(jí)數(shù)c1=0.7，c2=0.5。

(2)反應(yīng)活化能和阿倫尼烏斯常數(shù)A的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同溫度下NKC-9離子交換樹脂催化2,4-二甲酚和2,5-二甲酚烷基化反應(yīng)的速率常數(shù)，見(jiàn)表1。根據(jù)阿倫尼烏斯公式，以lnk對(duì)1/T作圖便可得到反應(yīng)活化能和阿倫尼烏斯常數(shù)，如圖8。

圖6 異丁烯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合直線Fig.6 Fitting lines of isobutylene reaction kinetics

圖7 NKC-9離子交換樹脂催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合直線Fig.7 Fitting lines of catalytic reaction kinetics of NKC-9 ion exchange resin

表1 2,4/2,5-二甲酚在不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)Tab.1 Reaction rate constants of 2,4/2,5-xylenol at different temperatures

圖8 反應(yīng)速率常數(shù)擬合直線Fig.8 Fitting lines of reaction rate constants

從圖8可以看出，隨著溫度的升高，2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的反應(yīng)速率常數(shù)都相應(yīng)升高，而且具有良好的線性關(guān)系，說(shuō)明2,4/2,5-二甲酚烷基化反應(yīng)的活化能與溫度無(wú)關(guān)。通過(guò)線性回歸方程可得2,4-二甲酚的反應(yīng)活化能Ea1=60 kJ/mol，阿倫尼烏斯常數(shù)A1=7.85×106；2,5-二甲酚的反應(yīng)活化能Ea2=48 kJ/mol，阿倫尼烏斯常數(shù)A2=5.49×104。該結(jié)果表明，采用NKC-9離子交換樹脂作為催化劑可顯著降低二甲酚烷基化反應(yīng)的活化能[17]。

將測(cè)得的反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能及阿倫尼烏斯常數(shù)帶入式(1)和(2)便可得到2,4/2,5-二甲酚烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的數(shù)學(xué)表達(dá)式，分別為：

(5)

(6)

反應(yīng)級(jí)數(shù)越大，表示濃度對(duì)反應(yīng)速率影響越大。從實(shí)驗(yàn)測(cè)得的不同組分的反應(yīng)級(jí)數(shù)來(lái)看，2,4-二甲酚的反應(yīng)級(jí)數(shù)接近于1.0，即1級(jí)反應(yīng)，而2,5-二甲酚的反應(yīng)級(jí)數(shù)約為1.3，大于1.0，表明相對(duì)于2,4-二甲酚，濃度對(duì)2,5-二甲酚反應(yīng)速率的影響更大，另外，其值不為整數(shù)，表明2,5-二甲酚的烷基化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)。從異丁烯和催化劑的反應(yīng)級(jí)數(shù)來(lái)看，b1c2，表明異丁烯分壓對(duì)2,5-二甲酚的反應(yīng)速率影響大于2,4-二甲酚，而催化劑的影響剛好相反。

從2,4-二甲酚和2,5-二甲酚烷基化的反應(yīng)活化能的大小來(lái)看，這二者都不高，說(shuō)明從熱力學(xué)角度講，2,4/2,5-二甲酚的烷基化反應(yīng)是比較容易進(jìn)行的。由于Ea1>Ea2，說(shuō)明2,5-二甲酚的烷基化反應(yīng)更容易進(jìn)行。阿倫尼烏斯常數(shù)A1?A2，表明從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，反應(yīng)一旦發(fā)生，2,4-二甲酚的反應(yīng)速率要明顯大于2,5-二甲酚。根據(jù)阿倫尼烏斯公式，對(duì)一個(gè)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，活化能是定值，其不隨溫度的變化而變化，但活化能越大，反應(yīng)速率對(duì)溫度越“敏感”，即活化能大的反應(yīng)，升高溫度更能顯著加快化學(xué)反應(yīng)速率，這與前面實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論一致。

3 結(jié) 論

(1) 在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)25.42%、反應(yīng)溫度76 ℃及反應(yīng)時(shí)間191 min條件下得到的產(chǎn)物6-叔丁基-2,4-二甲酚和4-叔丁基-2,5-二甲酚的總產(chǎn)率可達(dá)到91.1%。其對(duì)烷基化產(chǎn)物的6-叔丁基-2,4-二甲酚和4-叔丁基-2,5-二甲酚的選擇性分別為98.5%和96.8%。

(2)2,4-二甲酚和2,5-二甲酚烷基化的總反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為2.7和3.1，其中2,4-二甲酚烷基化反應(yīng)速率要明顯大于2,5-二甲酚，但從反應(yīng)級(jí)數(shù)來(lái)看，二甲酚的濃度和異丁烯的分壓對(duì)2,4-二甲酚烷基化反應(yīng)速率的影響要小于2,5-二甲酚。

(3)催化劑加量和溫度雖然對(duì)反應(yīng)速率影響不大，但增加催化劑用量和升高溫度更有利于2,4-二甲酚烷基化的反應(yīng)速率。