許姣姣

（寶鋼股份研究院梅鋼技術(shù)中心，南京210039）

漆膜附著力不良是鍍錫板常見的失效形式，排除涂料及烘烤工藝異常外，這種失效一般與鍍錫板的鈍化膜有關(guān)。鍍錫板的鈍化分為有鉻和無鉻兩種，現(xiàn)階段無鉻鈍化尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，因此本文所涉及的鈍化均為有鉻鈍化。有鉻鈍化工藝主要是用重鉻酸鈉溶液對(duì)鍍錫板進(jìn)行化學(xué)或陰極電解鈍化，在其表面形成一層極薄的膜，為鍍錫板提供良好的涂飾性及耐蝕性［1，2］。隨著食品安全要求的不斷提高，金屬涂料成分受限、罐形復(fù)雜多樣、罐裝后殺菌方式升級(jí)等變化對(duì)鍍錫板附著力提出了更為嚴(yán)苛的要求，因此需要探索附著力更優(yōu)同時(shí)兼顧耐蝕性的鈍化處理工藝［3，4］。

本文主要借鑒二步鍍鉻法的第二步鍍氧化鉻工藝，探索用鉻酸溶液對(duì)鍍錫板進(jìn)行鈍化的工藝條件，包括鈍化液組成、陰極電流密度、溫度，并從宏觀表面質(zhì)量、鈍化膜的組成、漆膜附著力評(píng)價(jià)等方面來考察鈍化膜性能，從而得到便于在產(chǎn)線上應(yīng)用的附著力提高方案。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

參考二步鍍鉻法的第二步鍍氧化鉻工藝在鉻酸溶液中對(duì)鍍錫板進(jìn)行陰極鈍化［5］，同時(shí)考慮工藝的操作便利性對(duì)溶液配方進(jìn)行簡(jiǎn)化，去除NH4F、NaOH等組分盡量選擇單一組分或少量添加硫酸根離子，考察不同工藝條件下鈍化膜的性能。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

（1）基材處理

以MR T4低碳鋼板為基材，尺寸80 mm×325 mm，前處理后采用全自動(dòng)高度鍍錫試驗(yàn)裝置進(jìn)行甲基磺酸工藝鍍錫，鍍錫量1.1∶1.1；采用高頻軟熔設(shè)備進(jìn)行感應(yīng)軟熔，功率1050 W，加熱時(shí)間0.6 s，得到已軟熔未鈍化的鍍錫板，待用。

（2）鈍化工藝

取上述未鈍化的鍍錫板作為陰極，不銹鋼作為陽極，進(jìn)行陰極電化學(xué)鈍化。

鈍化液配方：50 g/L的CrO3溶液一份，50 g/L CrO3+0.5 g/L H2SO4一份。

鈍化工藝條件：陰極電流密度2～12 A/dm2，溫度30～80℃，鈍化時(shí)間3 s。

鈍化后處理：從鈍化液中取出后，迅速放入40～60℃純水浸洗，再用常溫純水沖洗后吹干待用。

1.3 測(cè)試方法

（1）Cr含量的測(cè)定

鍍錫板的鈍化膜厚度通常用Cr含量來表征。用濃硫酸、純水配置成1∶11的H2SO4溶液，將處理過的鍍錫板放入煮沸的硫酸溶液中繼續(xù)煮1 min后取出，剩余溶液制成待測(cè)液，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定Cr的光譜強(qiáng)度進(jìn)行換算后得到單位面積上鈍化膜的Cr含量。

（2）XPS測(cè)試

采用X射線光電子能譜儀（PHI 5700 ESCA System）對(duì)鍍錫板表面的Cr、O、Sn等元素進(jìn)行窄譜掃描，測(cè)試面積1 cm×1 cm。對(duì)測(cè)得的鈍化膜譜圖進(jìn)行分峰擬合得到可能的化合物組成。為保持鈍化膜的原始狀態(tài)，在進(jìn)行XPS測(cè)試之前，不對(duì)樣品進(jìn)行Ar離子濺射清洗。

（3）附著力測(cè)試

采用PPG公司827涂料，用涂料棒對(duì)樣品表面進(jìn)行涂敷，涂膜厚度8～10 mg/m2。對(duì)已涂敷的樣板模擬印鐵工藝進(jìn)行烘烤，共烘烤三次，烘烤溫度及時(shí)間為200℃×10min→180℃×10min→185℃×10min，每次烘烤結(jié)束后自然冷卻至室溫后再進(jìn)行下一次烘烤。參照QB/T 2763-2006《涂覆鍍錫（或鉻）薄鋼板》對(duì)涂覆烘烤后的鍍錫板試樣進(jìn)行附著力測(cè)試，根據(jù)涂層脫落的程度進(jìn)行評(píng)級(jí)；脫落面積為0時(shí)附著力評(píng)為1級(jí)，脫落面積0～10%時(shí)附著力評(píng)為2級(jí)，脫落面積11～25 %時(shí)評(píng)為3級(jí)，脫落面積達(dá)到50 %及以上時(shí)評(píng)為4級(jí)。

（4）電解脫膜測(cè)試

參照QB/T 2763-2006《涂覆鍍錫（或鉻）薄鋼板》，采用40 g/L的碳酸鈉溶液對(duì)涂覆烘烤后的樣品進(jìn)行電解脫膜測(cè)試，溫度設(shè)定為90℃，樣品為陰極，不銹鋼薄板為陽極，直流電壓5.5 V，計(jì)時(shí)5 min，觀察脫膜面積。脫膜面積為0，表示在計(jì)時(shí)時(shí)間內(nèi)漆膜完全無脫除，脫膜面積100 %表示在計(jì)時(shí)時(shí)間內(nèi)漆膜完全脫除，脫膜面積越小表示其在高溫蒸煮條件下的附著力越優(yōu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸根離子的影響

從實(shí)用性考慮，鈍化液組分越簡(jiǎn)單越有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在無硫酸存在的條件下，鉻酸鈍化液的工作范圍極窄，在低電流密度下就會(huì)出現(xiàn)板面發(fā)黃，即使提高鈍化液溫度到70℃，發(fā)黃現(xiàn)象仍舊存在。按照標(biāo)準(zhǔn)鍍鉻液配比加入0.5 g/L硫酸后板面質(zhì)量明顯改善，僅在高電流密度時(shí)會(huì)出現(xiàn)發(fā)黃現(xiàn)象。

分析認(rèn)為由于鉻酸鈍化液氧化性強(qiáng)，極易在鋼板表面形成膠體膜，阻礙了Cr6+及Cr3+在陰極的沉積反應(yīng)，進(jìn)一步加劇了表面鈍化液的黏附。而SO42-可以與溶液中的Cr3+形成硫酸鉻陽離子，陽離子向陰極擴(kuò)散，能有效溶解覆蓋于陰極表面的膠體膜，加快陰極反應(yīng)的進(jìn)行。綜上考慮，確定鈍化液為鉻酸和硫酸的混合溶液，兩者的濃度比100∶1。

2.2 電流密度的影響

在50 g/L CrO3+0.5 g/L H2SO4、50℃的鈍化液中進(jìn)行不同電流密度下的鈍化，得到的鈍化膜宏觀表面形貌見圖1。從圖1中可以看出，電流密度在2～10 A/dm2時(shí)板面顏色均勻，無明顯變化；電流密度在12 A/dm2時(shí)，板面開始出現(xiàn)黃色斑跡，這可能是由于隨著電流密度的增大，陰極附近的陽離子得不到補(bǔ)充，陰極反應(yīng)減緩，無法抑制膠體膜的形成，進(jìn)而產(chǎn)生斑跡。

圖1 不同鈍化電流密度下鍍錫板鈍化后的外觀Fig.1 Appearance of tinplate under different passivation current density

對(duì)得到的鈍化膜進(jìn)行XPS測(cè)試，得到的譜圖進(jìn)行擬合分析，得到鈍化膜各組分的原子百分比如表1所示?？梢钥闯?，在2～12 A/dm2的電流密度范圍內(nèi)，鈍化膜成分仍然是以Cr（OH）3與Cr2O3為主，有極少量的Cr以及Cr6+殘留；隨著電流密度的提高，Cr（OH）3與Cr2O3的原子百分含量比先降低再升高，但整體來說變化不大，基本在0.9～1.5之間。

表1 不同電流密度下鈍化膜的組分Tab.1 Composition of passivation films under different current density

鈍化膜的其他性能數(shù)據(jù)見表2，可以看出，鈍化膜總Cr量隨電流密度的增加而增加，在低電流密度時(shí)增加明顯，當(dāng)電流密度達(dá)到8 A/dm2時(shí)，增加速度趨緩。按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行附著力測(cè)試，不同Cr含量的鈍化膜均為1級(jí)，這說明該工藝條件下得到的鈍化膜可以滿足常規(guī)附著力要求；但在5 min計(jì)時(shí)的電解脫膜測(cè)試條件下，不同特征鈍化膜的漆膜脫落面積有顯著差異。綜合來看，需要總Cr含量達(dá)到10 mg/m2以上且Cr（OH）3/Cr2O3含量比在0.9～1.5，鈍化膜附著力較優(yōu)，可以滿足高溫蒸煮，但考慮到高電流密度的表面質(zhì)量問題，電流密度控制在6～10 A/dm2更為合適。

2.3 溫度的影響

采用8 A/dm2的電流密度，在50 g/L CrO3+0.5 g/L H2SO4的鈍化液中進(jìn)行不同溫度條件下的鈍化，得到的鈍化膜宏觀表面形貌見圖2。

圖2 不同溫度條件下鍍錫板鈍化后的外觀Fig.2 Appearance of tinplate at different passivation temperature

從圖2中可以看出，鈍化溫度在30～40℃時(shí)，鋼板表面出現(xiàn)有嚴(yán)重斑跡，當(dāng)溫度上升到50℃以上時(shí)，斑跡消除；推斷低溫下溶液表面張力大，溶液導(dǎo)電性差，易黏附在鋼板表面，隨著溫度的升高，離子擴(kuò)散速率增加，溶液黏度降低，板面質(zhì)量得到改善。

不同溫度條件下得到的鈍化膜的XPS測(cè)試分析結(jié)果見表3。可以看出在30℃時(shí)得到的鈍化膜Cr（OH）3/Cr2O3含量比小于0.5，這對(duì)附著力相當(dāng)有利，但Cr（Ⅵ）相對(duì)含量較高，這可能是由于溶液導(dǎo)電性差，在陰極鈍化過程中化學(xué)鈍化占據(jù)主導(dǎo)作用，因此Cr2O3相對(duì)含量增加，同時(shí)鈍化液的黏附又導(dǎo)致Cr6+殘留增加。40～60℃時(shí)，Cr（OH）3與Cr2O3含量相當(dāng)，當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí)水合程度又有上升趨勢(shì)，這應(yīng)該與溫度升高導(dǎo)致陰極附近析氫反應(yīng)增加有關(guān)。

表3 不同溫度下鈍化膜的組成Tab.3 Composition of passivation films at different temperature

結(jié)合鈍化膜的其他性能數(shù)據(jù)（見表4）可以看出，在當(dāng)前電流密度及溶液濃度條件下，溫度對(duì)鈍化膜總Cr量及附著力的影響并不顯著，除了在低溫時(shí)由于Cr6+殘留導(dǎo)致的鈍化膜總Cr量較高外，40～70℃時(shí)鈍化膜的總Cr量、附著力及計(jì)時(shí)脫膜面積均呈平穩(wěn)趨勢(shì)。結(jié)合鈍化膜宏觀表面質(zhì)量及各項(xiàng)檢測(cè)數(shù)據(jù)，同時(shí)考慮實(shí)際操作的便利性，鈍化溫度宜保持在50～60℃。

表4 不同溫度下鈍化膜的總Cr量及附著力情況Tab.4 Total Cr content and adhesion of passivation films at different temperature

3 結(jié)論

（1）對(duì)鍍錫板進(jìn)行鉻酸鈍化時(shí)，單一組分的鈍化液易出現(xiàn)斑跡，按照濃度100∶1的比例加入少量硫酸可有效改善。

（2）鉻酸鈍化的鈍化膜總Cr含量達(dá)到10 mg/m2且Cr（OH）3/Cr2O3含量比在0.9～1.5時(shí)鈍化膜附著力較優(yōu)，可以滿足高溫蒸煮。

（3）結(jié)合鈍化膜宏觀表面質(zhì)量及性能，在50 g/L CrO3+0.5 g/L H2SO4的鈍化液中，陰極鈍化電流密度控制在6～10 A/dm2、溫度保持在50～60℃較為合適。