郭見譽

（西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065）

0 引言

德國Basell公司LUPOTECH T?工藝是以乙烯自由基聚合反應(yīng)機理生產(chǎn)高壓聚乙烯，整個聚合的過程中大致分為四個過程，首先是鏈引發(fā)，其次是鏈增長，而后經(jīng)過鏈轉(zhuǎn)移，最后鏈終止即可完成聚合的流程。眾所周知，由于游離基的使用壽命非常短，所以整個反應(yīng)過程需要在較高的壓力下連續(xù)快速進行，使得這些游離基與其他化學(xué)材料之間的相互碰撞發(fā)生距離大大縮短，碰撞的發(fā)生幾率也因此會大大增加。當(dāng)反應(yīng)溫度系數(shù)提高達到350℃以上就可能會直接引起強烈聚合反應(yīng)，造成瞬間反應(yīng)的不可控制，直至發(fā)生爆炸而進行能量釋放聚合反應(yīng)會放出大量的熱。這種情況下聚合反應(yīng)將徹底失控。本論文主要以國內(nèi)某項目LDPE/EVA裝置的生產(chǎn)情況進行研究。該裝置選用德國basell公司LUPOTECH T?工藝，該裝置自投產(chǎn)以來，反應(yīng)器多次出現(xiàn)反應(yīng)分解現(xiàn)象，這嚴(yán)重影響了裝置生產(chǎn)效率，同時，反應(yīng)器分解殘留物對產(chǎn)品質(zhì)量也造成了不小的影響。故而，研究反應(yīng)器分解，對防止反應(yīng)管高溫爆聚、改善裝置生產(chǎn)運行具有十分重大的意義[1]。

1 反應(yīng)器分解機理及現(xiàn)象

乙烯在反應(yīng)器中進行自由基聚合過程會產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱。聚合過程中每千克分子都會向空氣中釋放出大約3350-3765KJ的熱量，若這部分的熱量不能及時地撤走，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)的溫度超過350℃時，就會發(fā)生不可控制的爆炸性聚合反應(yīng)。因此，為了有效地保證化學(xué)反應(yīng)工作的平穩(wěn)順利進行，對于反應(yīng)器內(nèi)部溫度的控制尤為重要，須時刻確保反應(yīng)的峰值溫度不能超過350℃，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量需要通過套管內(nèi)的撤熱介質(zhì)及時轉(zhuǎn)移出來。被轉(zhuǎn)移的熱量究竟有多少取決于兩部分因素，一是反應(yīng)器內(nèi)管中的介質(zhì)和夾套中冷卻介質(zhì)間的溫差;二是管壁的薄厚以及傳熱速率，具體過程如下所述：

（1）夾套熱水對反應(yīng)器管道的撤熱效果。（2）為了使整個反應(yīng)器的熱循環(huán)正常建立，提高傳遞效果，專利商在反應(yīng)器的管道尾端增設(shè)了脈沖閥，通過周期性的脈沖壓力變化來維持整個管道內(nèi)的流速，起到?jīng)_刷作用。（3）如果反應(yīng)器內(nèi)壁黏壁，熱量傳遞效率遠低于未粘壁的反應(yīng)管，導(dǎo)致總的熱量傳遞系數(shù)將大幅減少，換熱效率急劇下降，如果不能及時撤出反應(yīng)器內(nèi)熱量，則會形成反應(yīng)器內(nèi)熱量局部積聚。使得反應(yīng)器內(nèi)的聚合物進一步分解或者發(fā)生一些副反應(yīng)等現(xiàn)象出現(xiàn)，有安全風(fēng)險且不利于產(chǎn)品質(zhì)量控制和裝置穩(wěn)定運行[2]。

該工藝聚合級乙烯、聚乙烯在超高壓管道系統(tǒng)內(nèi)，高溫、高壓條件下容易發(fā)生分解反應(yīng)，可分解為碳、氫、甲烷等物質(zhì)，同時在分解過程中釋放出大量的熱量，反應(yīng)非常激烈，需要大量的夾套熱水進行撤熱，否則有安全風(fēng)險存在，整個反應(yīng)過程中，系統(tǒng)內(nèi)熱焓會發(fā)生如下變化如圖2-1乙烯和聚乙烯熱焓變化圖，一旦發(fā)生乙烯分解反應(yīng)，會有大量的反應(yīng)熱生成，導(dǎo)致溫度快速升高，加速反應(yīng)，使之爆炸性地進行。

圖1 乙烯和聚乙烯熱焓變化圖

乙烯在高壓、高溫環(huán)境下可發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，生成乙烯均聚物或者乙烯、醋酸乙烯共聚物，主要由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移四個過程組成。乙烯在140-150MPa壓力、150-300℃范圍內(nèi)比熱容為2.51-2.85J/（g.K），所以可以推算出所有反應(yīng)物料溫度每升高12-13℃，需乙烯聚合轉(zhuǎn)化率升高1%，每千克聚乙烯在聚合時釋放出約3350-3765KJ熱量，如果熱量不能及時撤出，溫度上升到350℃以上會發(fā)生爆炸性分解反應(yīng)[3]。

2 反應(yīng)器分解原因分析

2.1 生產(chǎn)使用原輔材料質(zhì)量不過關(guān)

LDPE/EVA裝置使用的聚合級乙烯和丙烯、丙醛，純度大多高于99.95%，如果純度不高，則會造成反應(yīng)異常，過氧化物、增壓/一次機、二次機內(nèi)部油和溶劑油中含有活性組分都會造成反應(yīng)的波動，原料中雜質(zhì)主要包括惰性雜質(zhì)和活性組分。惰性雜質(zhì)主要包括氮、甲烷、乙烷、二氧化碳等，積存在整個反應(yīng)系統(tǒng)中，導(dǎo)致乙烯含量下降，所以裝置設(shè)計返回DMTO的返回乙烯線，目的就是為了凈化系統(tǒng)，提高乙烯的純度?；钚越M分主要包括乙炔、氧氣及某些高級烴類，乙炔具有反應(yīng)的特性，使反應(yīng)變的無規(guī)律且極易促進分解。乙炔會與初期自由基作用生成單體自由基，如公式（1）。

由于該單體自由基比乙烯單體自由基活潑，在反應(yīng)中能迅速完成鏈增長，打亂了正常的反應(yīng)，加快整個反應(yīng)器反應(yīng)速度，而此時撤熱熱水流量不增加，就會出現(xiàn)反應(yīng)熱量累積，出現(xiàn)異常過熱點，造成分解。

2.2 過氧化物注入過量

裝置在開車初期，引發(fā)劑配制不合理。由于過氧化物的反應(yīng)濃度不合理導(dǎo)致注入過多，這種生產(chǎn)案例較多。如下公式2所示。

此公式中：Rp-反應(yīng)速度；Kp-聚合總速率常數(shù)；Kd-自由基生成速率；Kt-鏈終止速率；F-引發(fā)劑引發(fā)效率；[I]-引發(fā)劑濃度；[M]-乙烯單體濃度。

從以上公式可知聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、乙烯單體濃度成正比，所以注入的引發(fā)劑過多就會加快聚合速率，聚合速率的加快就會導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)放出的熱量增加，最后熱量積聚可能導(dǎo)致分解。

引發(fā)劑注入量過大，主要有以下幾種情況：（1）引發(fā)劑注入線或者注入管嘴堵塞，當(dāng)提高過氧化物注入泵出口壓力沖開堵塞物，注入量瞬間增大，造成引發(fā)劑注入瞬間過量，導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生分解。（2）操作原因?qū)е乱l(fā)劑注入過多，引發(fā)分解，比如過氧化物注入泵沖程設(shè)置輸入錯誤。（3）由于反應(yīng)器黏壁嚴(yán)重，熱偶上附著的化學(xué)物質(zhì)使得熱偶測定值下降，導(dǎo)致熱偶的計量值遠遠低于其實際測定值，且熱量不能及時從反應(yīng)器中撤出，控制儀仍然繼續(xù)增加引發(fā)溶劑注入的數(shù)量，導(dǎo)致反應(yīng)過程中發(fā)生了分解。（4）如果溫度儀表的不能自控或者特別是溫度注入器系統(tǒng)的自控失靈，也就很容易有可能直接導(dǎo)致儀表溫度控制不穩(wěn)[4]。

2.3 熱水撤熱不足

在Basell公司的LUPOTECH TS?高壓管式法工藝中為了使乙烯聚合產(chǎn)生的熱量及時被移出，該工藝設(shè)計有從反應(yīng)器殼層使用飽和的低壓熱水（大約0.7Mpa、170℃）、中壓熱水（大約1.0Mpa、180℃）和后冷器熱水（大約3.5Mpa、170℃）撤走所有聚合反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱，如果反應(yīng)器黏壁，則會導(dǎo)致?lián)Q熱效率的較低，反應(yīng)器內(nèi)壁產(chǎn)生了“深冷區(qū)”，反應(yīng)器內(nèi)、外換熱效率降低，反應(yīng)器夾套熱水撤熱能力不足。

2.4 引發(fā)溫度過低

乙烯在高壓高溫中聚合反應(yīng)屬于典型的自由基聚合反應(yīng)。若引發(fā)溫度不足，則這些反應(yīng)引發(fā)劑在反應(yīng)器中存在不能完全分解的風(fēng)險，而不能成為游離基，而一部分發(fā)生分解的過氧化物游離基與乙烯單體發(fā)生快速連鎖反應(yīng)，在此過程會放出大量的熱量，隨著熱量的積累反應(yīng)器的溫度會逐漸升高，此時，沒有分解成游離基的過氧化物也開始快速分解，此時游離基驟然增多，游離基和乙烯在高壓下快速反應(yīng)，反應(yīng)溫度就猛然升高，給操作人員對反應(yīng)器溫度分布曲線的控制帶來很大困難，如果不及時進行處理，或者處理方法不得當(dāng)，很可能會發(fā)生分解反應(yīng)。通過各項目經(jīng)驗，上述引起反應(yīng)分解的情況更容易發(fā)生在裝置開車過程中建立反應(yīng)階段[5]。

2.5 反應(yīng)壓力突然升高

正常系統(tǒng)制備時必然提高了局部反應(yīng)系統(tǒng)壓力，可以有效地暫時防止了一些局部反應(yīng)產(chǎn)品的分解過熱反應(yīng)現(xiàn)象，但是它的反應(yīng)速度卻可能會直接隨著受到局部反應(yīng)系統(tǒng)壓力的不斷升高而必然有所不斷增加，反應(yīng)速度的不斷上升必然地就會直接伴隨著局部產(chǎn)品的分解生成熱反應(yīng)速度的不斷上升而有所增加，若局部產(chǎn)品的分解生成熱速度遠遠需要大于局部產(chǎn)品的分解撤熱速度，就很有可能會在系統(tǒng)制備中直接造成大量的化學(xué)熱量積累，系統(tǒng)制備中的反應(yīng)溫度一旦上升，可能會發(fā)生分解反應(yīng)，其原因見方程式（2），聚合總速率常數(shù)也會增加，聚合總速率常數(shù)與溫度（T）的關(guān)系遵循著Arrhenius的方程式：Kp=A*e-E/RT（3）由方程（3）可導(dǎo)出方程：T=E/R*lnA/Kp（4），由方程（4）可見，當(dāng)Kp增大時，溫度T會增加；同時，反應(yīng)式（2）中[M]：乙烯單體濃度，隨著反應(yīng)壓力升高而增加。這兩方面的原因都會使溫度增加，產(chǎn)生超溫分解。

2.6 乙烯多次進行絕熱壓縮和膨脹

以某項目LDPE/EVA裝置二次壓縮機（布卡哈德K10）為例:如果二次壓縮機二段出口的排氣閥損壞，壓縮出來的氣體無法輸送出去，那么該部分氣體在經(jīng)過二次壓縮后的溫度就可能達到320℃左右，可能導(dǎo)致乙烯高溫分解。

2.7 脈沖閥參數(shù)不合理

脈沖閥的作用是將反應(yīng)器內(nèi)壁滯留物料周期性沖刷，防止在反應(yīng)器內(nèi)形成黏壁。通過控制脈沖強度，形成較大的沖刷力，使得反應(yīng)器內(nèi)物料不易形成黏壁。如果脈沖參數(shù)不合理，脈沖強度不足，造成反應(yīng)器內(nèi)物料脈沖閥脈動作時流速過低，從而形成黏壁[6]。

3 反應(yīng)器分解的預(yù)防措施

根據(jù)國內(nèi)各項目經(jīng)驗，對于防止發(fā)生超溫分解方面，通過實施反應(yīng)器分解預(yù)防措施，有效地穩(wěn)定了反應(yīng)，解決了反應(yīng)器頻繁分解的問題。確保裝置的安穩(wěn)長滿優(yōu)運轉(zhuǎn)，增加了公司的經(jīng)濟效益，具體預(yù)防措施有以下幾方面。

3.1 控制系統(tǒng)雜質(zhì)含量

Basell公司的LUPOTECH TS?高壓管式法工藝中二次機入口、返回乙烯管線上設(shè)計有色譜分析儀，簡稱分析小屋。分析小屋可以在線快速反應(yīng)出系統(tǒng)乙烯的純度和各組分含量。其中包含丙醛、丙烯、醋酸乙烯、乙烷、乙炔、乙烯等含量，操作人員能夠根據(jù)分析小屋的各項指標(biāo)調(diào)整反應(yīng)原料或者提高或降低返回乙烯氣量，凈化系統(tǒng)。分析小屋作為點檢內(nèi)容，要求儀表人員周期性校準(zhǔn)測量值，保準(zhǔn)檢測的準(zhǔn)確性。

3.2 防止過氧化物注入過量

按照操作規(guī)程，精心操作，避免大幅度波動，對于不穩(wěn)定現(xiàn)象，提前進行干擾;建立聚合時，操作人員通過順控程序啟動過氧化物注入泵，手動調(diào)整沖程升壓[7]，當(dāng)出口壓力接近高報時，提前降低其沖程，避免注入過量;手動停車或者程序停車都必須確保過氧化物注入管線和管嘴的沖洗。

3.3 及時撤出反應(yīng)熱

為了更好地保證使得整個反應(yīng)管及其內(nèi)壁的物料換熱處理效果良好，一定要正確做到使得整個反應(yīng)器和管內(nèi)的可用物料始終能夠保持一定的流速，本實驗設(shè)備的整個反應(yīng)管內(nèi)物料在260Mpa下，通過脈沖壓力傳感器裝置具有的間歇性來大幅提高其物料流動壓力速度，流速一般可以控制在15m/s左右，反應(yīng)管內(nèi)物料的流動壓力在40-50Mpa之間呈周期性上下波動，帶動其他反應(yīng)物料快速地流動，不但物料換熱效率能夠大幅度地有效的提高，還能通過物料的沖刷將積存于整個反應(yīng)器內(nèi)壁中的大量聚乙烯直接帶走。通過返回?zé)崴薜拈W蒸閥以及熱水泵的出口閥來調(diào)節(jié)去反應(yīng)器撤熱熱水的流量，將供水與回水之間的溫差控制在10-20℃。

3.4 嚴(yán)格控制引發(fā)溫度

在建立聚合反應(yīng)前為了保證反應(yīng)所需溫度條件，操作人員通過溫度控制閥用低壓蒸汽（0.5MPa（G））、中壓蒸汽（1.0MPa（G））、高壓蒸汽（3.0MPa（G））分段給反應(yīng)器預(yù)熱器預(yù)E1301A/B加熱，由于過氧化物引發(fā)需一定的溫度，所以通過預(yù)熱器將乙烯的溫度加熱所需溫度，一般情況為155～170℃。低溫區(qū)使用的過氧化物需要引發(fā)的溫度為155～190℃。如果預(yù)熱器出口溫度不能達到所需溫度，則會降低聚合反應(yīng)的速率，導(dǎo)致活性自由基長時間停留在低溫區(qū)，從而會形成大量相對分子質(zhì)量高、低MFR的聚合物，容易黏在反應(yīng)器的內(nèi)壁，簡稱黏壁料。反之，如果反應(yīng)器的溫度控制在正常范圍，低MFR的聚合物產(chǎn)生就會相對較少，將會降低產(chǎn)生黏壁料的幾率，降低了分解風(fēng)險，要求嚴(yán)格控制引發(fā)溫度。

3.5 穩(wěn)定控制反應(yīng)壓力

某項目反應(yīng)器壓力檢測點PI13001A/B/C位于預(yù)熱器出口和反應(yīng)器I區(qū)入口之間高壓管道上，在預(yù)熱器出口，通過巴斯夫生產(chǎn)的獨立脈沖閥控制器PC13001來控制，控制器通過PI13001A/B/C（三取中間值）發(fā)出壓力控制信號至位于反應(yīng)器四區(qū)出口的壓力控制PV13001。在正常生產(chǎn)過程中，反應(yīng)壓力不允許頻繁調(diào)整，只有在技術(shù)管理人員允許下才可以增高或者降低。反應(yīng)壓力降低，產(chǎn)品密度可能會不合格，產(chǎn)品霧度也可能會不合格，影響產(chǎn)品質(zhì)量，經(jīng)濟損失嚴(yán)重;反應(yīng)壓力過高，由于系統(tǒng)在高溫的情況下運行，乙烯單體濃度高，反應(yīng)劇烈，很容易造成系統(tǒng)超溫分解。因此脈沖閥控制器需要裝置重點監(jiān)控，只有脈沖閥正常運行，反應(yīng)壓力才能穩(wěn)定。

3.6 避免乙烯被反復(fù)地進行絕熱壓縮

以某項目LDPE/EVA裝置二次機(布卡哈德K10)為例，精心對二次機做好操作，同時認真監(jiān)護各參數(shù)，做功異常及時進行判斷，并果斷處理。乙烯氣體若經(jīng)過超高壓壓縮機反復(fù)壓縮后，溫度很快就會達到320-350℃左右，因此很容易可導(dǎo)致乙烯發(fā)生高溫分解反應(yīng)。

3.7 合理控制脈沖閥參數(shù)

LDPE/EVA裝置生產(chǎn)過程中脈沖閥起著至關(guān)重要的作用，準(zhǔn)確的控制參數(shù)，有助于反應(yīng)穩(wěn)定進行，特別是脈沖閥可以使反應(yīng)器內(nèi)物流處于湍流狀態(tài)，并且可以通過增加或減弱脈沖深度、延長或縮短脈沖周期和脈沖時間調(diào)整脈沖強度，調(diào)整氣流對反應(yīng)器內(nèi)壁的沖刷強度，有助于抑制反應(yīng)器黏壁。在生產(chǎn)過程中，當(dāng)反應(yīng)器出現(xiàn)黏壁或者在生產(chǎn)低熔融指數(shù)的聚合物時我們可以適當(dāng)提高反應(yīng)器脈沖閥脈沖強度，降低黏壁程度，減小反應(yīng)分解風(fēng)險。

4 結(jié)語

本文作者通過向國內(nèi)多家高壓聚乙烯生產(chǎn)裝置調(diào)研，對標(biāo)交流，綜合分析反應(yīng)器分解原理和原因。通過對裝置實際生產(chǎn)的研究，基于反應(yīng)器的撤熱介質(zhì)(低壓和中壓熱水)的流量和溫度，反應(yīng)器壓力、溫度，脈沖閥等一些列的工藝、設(shè)備參數(shù)的變化，針對性的提出了相應(yīng)的預(yù)防反應(yīng)器分解的措施。確保生產(chǎn)裝置安穩(wěn)長滿優(yōu)運轉(zhuǎn)，提高生產(chǎn)效益。

作者分析了反應(yīng)器內(nèi)熱分解的原理。

作者重點分析反應(yīng)器內(nèi)熱分解的原因有原料乙烯不合格、過氧化物注入過量、熱水撤熱不足、引發(fā)溫度過低、反應(yīng)器壓力突然升高、乙烯被反復(fù)壓縮、脈沖閥控制故障等。

作者詳細提出了反應(yīng)器分解的預(yù)防措施，并且這些措施都是國內(nèi)同類裝置成功使用過的，具有非常重要的實際生產(chǎn)指導(dǎo)意義。