楊 輝 張瑞豐 殷 霄

上海建科檢驗有限公司 上海 201108

天然河砂是不可再生資源，我國每年的消耗量巨大。近年來，國家嚴(yán)禁私自開挖河砂，使得市面上河砂供應(yīng)緊張。建設(shè)工程行業(yè)的巨大需求和河砂價格的快速上漲直接催長了淡化海砂供應(yīng)市場[1]。海砂淡化不合格會使氯離子含量過高，誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)中鋼筋銹蝕，影響建筑結(jié)構(gòu)的使用安全，甚至?xí)?dǎo)致“海砂屋”事件發(fā)生[2-3]，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟損失和惡劣的社會影響。氯離子含量是淡化海砂質(zhì)量控制的關(guān)鍵指標(biāo)，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)采用硝酸銀滴定法或電極電位法測定?，F(xiàn)行砂中氯離子含量檢測標(biāo)準(zhǔn)方法存在一定的缺陷，尤其是現(xiàn)場檢測時[4-5]。對于建設(shè)工程相關(guān)方來說，能快速檢測出砂中氯離子含量具有重大的質(zhì)量意義。

試紙法是一種簡便快速的氯離子含量測試方法，在日本被長期廣泛使用[6]。然而，試紙法在國內(nèi)還未得到充分研究和廣泛應(yīng)用。通過前期的研究，發(fā)現(xiàn)試紙法具有高準(zhǔn)確性、與硝酸銀滴定法測試結(jié)果高相關(guān)性、良好的重復(fù)性和溫度穩(wěn)定性等特點，適用于砂的氯離子含量測試。因此，有必要進一步對試紙法的應(yīng)用方法加以開發(fā)，以指導(dǎo)該方法的實際應(yīng)用。

1 試驗原材料與設(shè)備

1）砂：從數(shù)家混凝土攪拌站原材料堆場中抽取獲得10個砂樣，按照J(rèn)GJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗方法標(biāo)準(zhǔn)》測試了各砂樣的物理指標(biāo)，如表1所示。需要注意的是，此處列出的砂樣與前期試紙法適用性研究時所用的砂樣一致，本文僅涉及列出的部分砂樣。前期試驗發(fā)現(xiàn)，獲取的10個砂樣中的氯離子含量均較低。為使本文的研究對象涵蓋范圍更寬的氯離子含量，選取S1砂樣，通過將其浸泡在不同濃度的氯化鈉溶液中2 d，另獲得了5個不同氯離子含量的樣品，分別記為P1、 P2、P3、P4和P5。

表1 砂樣的物理指標(biāo)

2）氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：購自北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司，批號B1912080。

3）硝酸銀溶液：硝酸銀購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，基準(zhǔn)試劑。硝酸銀溶液自制，物質(zhì)的量濃度為0.01 mol/L。

4）蒸餾水：自制，符合GB/T 6682—2008《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》要求。

5）飲用純凈水：怡寶飲用純凈水，市售。

6）氯化鈉試劑：購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級純。

7）鉻酸鉀指示劑：鉻酸鉀購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純。鉻酸鉀指示劑自制，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

8）試紙：ETS測氯條，購自太平洋水泥（中國）投資有限公司。

9）烘箱：無錫市錫儀建材儀器廠制造。

10）高低溫試驗箱：無錫日暉檢測設(shè)備有限公司制造。

2 試驗方法

2.1 試紙法

試紙法尚無標(biāo)準(zhǔn)使用方法。根據(jù)試紙產(chǎn)品的使用說明書，試紙法的使用方法，也即本研究中試紙法的基本使用方法為：對于干砂制樣，取砂樣300 g裝入寶特瓶，向瓶中加入300 mL蒸餾水并蓋緊瓶蓋，1 min內(nèi)上下顛倒30次以使氯離子充分溶出。靜置30 min（自加水開始計時）后，打開瓶蓋，插入2條試紙。試紙末端浸入液面深約1 cm。待試紙反應(yīng)顯示部位變色后，取出試紙讀數(shù)。根據(jù)試紙讀數(shù)和包裝瓶自帶表格數(shù)據(jù)，直接得出氯離子含量。每個砂樣的氯離子含量取2條試紙測試結(jié)果的平均值。對于濕砂制樣，先測試樣品的含水率，稱取相當(dāng)于300 g干砂質(zhì)量的濕砂，并加入一定量蒸餾水（蒸餾水的數(shù)量為300 mL減去濕砂含水量），其余步驟同干砂制樣。

試紙法測得的氯離子含量（本文均指質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）可精確到0.000 1%，而硝酸銀滴定法測得的氯離子含量精確到0.001%。為便于2種方法測試結(jié)果的比較，將試紙法的測試結(jié)果修約至0.001%。

2.2 硝酸銀滴定法

硝酸銀滴定法參照J(rèn)GJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進行。需要說明的是，在本文的試驗研究中，如未特別說明，無論是試紙法還是硝酸銀滴定法的測得結(jié)果，均未扣除空白樣即試驗用水所含氯離子的影響，這對本文的試驗研究并無影響。

3 試紙法的主要影響因素及現(xiàn)場應(yīng)用方法開發(fā)

3.1 試紙法的主要影響因素

3.1.1 試驗用水

GB/T 14684—2011《建設(shè)用砂》和JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗方法標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定氯離子含量測試時使用蒸餾水作為試驗用水，且應(yīng)以蒸餾水為空白樣，測試其消耗硝酸銀溶液的體積，以便在計算氯離子含量時予以扣除。相對于蒸餾水，自來水和飲用純凈水更易于獲得。分別采用硝酸銀滴定法和試紙法測試了3種水的氯離子含量，試驗結(jié)果如表2所示。

表2 不同試驗用水的氯離子含量

從表2可見，蒸餾水和飲用純凈水的氯離子含量較低，已低于試紙法的測試范圍。GB 17323—1998《瓶裝飲用純凈水》規(guī)定，飲用純凈水中的氯化物（以氯離子計）質(zhì)量濃度應(yīng)不高于6.0 mg/L，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.000 6%。由于飲用純凈水中氯離子含量限值極低，因此試紙法用于現(xiàn)場檢測時，可采用飲用純凈水作為試驗用水，并忽略水中氯離子含量的影響。自來水中的氯離子含量相對較高，可通過測試空白樣的方式消除影響。綜合考慮試驗準(zhǔn)確性、便利性及成本等，推薦試紙法現(xiàn)場應(yīng)用時采用飲用純凈水作為試驗用水。

3.1.2 砂樣制樣狀態(tài)

混凝土攪拌站原材料堆場中的砂通常有一定的含水率。GB/T 14684—2011《建設(shè)用砂》和JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗方法標(biāo)準(zhǔn)》中的氯離子含量測試方法規(guī)定應(yīng)先烘干試樣再測，但對于現(xiàn)場測試來說，更適宜的方式是取濕樣進行測試。為研究砂樣的干濕制樣狀態(tài)對氯離子含量測試結(jié)果的影響，選取P1、P2、P3、P4和P5等5個樣品，將浸泡好后的砂樣風(fēng)干至一定濕度后即制成濕樣制樣樣品；將浸泡好后的砂樣置于烘箱中105 ℃烘干至恒重即得標(biāo)準(zhǔn)制樣樣品；將浸泡好后的砂樣參照J(rèn)TG 3430—2020《公路土工試驗規(guī)程》中的酒精燃燒法烘干即得快速制樣樣品。采用試紙法分別測試各干濕樣品中的氯離子含量。

為了保證試驗的干砂和濕砂的含砂量和浸水量一致，對濕砂通過測定其含水率進行了相應(yīng)換算。測試結(jié)果如表3所示。

從表3可見，對于同一砂樣，不同制樣方式將測得不同結(jié)果的氯離子含量，且濕樣制樣、標(biāo)準(zhǔn)制樣和快速制樣測得的結(jié)果依次降低。與標(biāo)準(zhǔn)制樣相比，濕樣制樣測得的氯離子含量偏高7%～21%，快速制樣測得的氯離子含量偏低12%～21%。這可能是因為砂樣在高溫加熱過程中會造成氯離子的損失[7]。酒精燃燒法雖然可以快速制得干砂，但由于溫度較高，其導(dǎo)致的氯離子損失也最大。制樣方式對測試結(jié)果有不容忽視的影響。

表3 干濕砂樣的測試結(jié)果

試紙法用于現(xiàn)場檢測時，如果采用標(biāo)準(zhǔn)制樣方式，需要準(zhǔn)備烘箱等設(shè)備，并且測試時間需要多花費0.5 h甚至更長。這將導(dǎo)致試紙法的現(xiàn)場應(yīng)用價值大打折扣，甚至在某些情況下（如現(xiàn)場不具備烘箱）無法應(yīng)用。根據(jù)上述研究，對濕砂樣品直接測試時，其結(jié)果較標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀滴定法（干砂制樣）所得結(jié)果偏高7%～21%，即測試結(jié)果偏保守，有利于砂的質(zhì)量控制。因此，推薦試紙法現(xiàn)場應(yīng)用時采用濕砂制樣。

3.1.3 試樣質(zhì)量

烘干P4樣品，稱取不同質(zhì)量的干砂置于寶特瓶中，并加入與干砂質(zhì)量相等的蒸餾水，采用試紙法測試各樣品的氯離子含量，測試結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同質(zhì)量砂樣的測試結(jié)果

從圖1可見，當(dāng)P4干砂質(zhì)量為200、300、400和500 g時，試紙法測得的氯離子含量均為0.022%；當(dāng)干砂質(zhì)量為100 g時，測得的氯離子含量較其他試驗組高，達到0.024%。這可能是由于砂樣不均勻?qū)е碌?。另外，考慮到砂樣干砂質(zhì)量較高時，所需試驗容器的容積也需相應(yīng)增大，這會降低試驗的便利性。因此，推薦試紙法的試驗用干砂質(zhì)量為300 g。

3.1.4 浸水時間

試驗發(fā)現(xiàn)，試紙法僅需3滴浸泡液（約0.16 mL）即可測得結(jié)果。考慮到砂樣與水混合后靜置較短時，浸泡液過于渾濁，浸泡液中的微細(xì)顆?？赡軙枞嚰埬┒宋嚎诶^而影響測試結(jié)果。因此對浸泡液進行簡易過濾，即將濾紙折好展開成錐形，手捏濾紙，向其中倒入適量浸泡液，獲取15滴濾液（約0.8 mL）用以試紙法測試，如圖2所示。

圖2 手持試紙獲取少量濾液

選取S1、S2、S4、S5、S6等5個砂樣，烘干后采用試紙法分別測試自砂樣加水后1、3、5、30和120 min時的氯離子含量，測試結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同浸水時間的測試結(jié)果

從圖3可見，各砂樣在不同的測試時間所測得的氯離子含量均非常穩(wěn)定，波動幅度在±0.001%范圍內(nèi)，即測試時間對各砂樣的氯離子含量測試結(jié)果幾乎沒有影響。這是因為氯離子極易溶于水，砂樣與試驗用水混合后，在短時間內(nèi)即可在溶液中達到平衡。因此，結(jié)合簡易過濾方式，試紙法可以快速測得砂中氯離子含量。為了使浸泡液相對澄清以便過濾，推薦試紙法的測試時間為5 min。

3.2 試紙法的現(xiàn)場應(yīng)用方法開發(fā)

試紙法可作為一種初篩試驗方法，即在砂堆場現(xiàn)場先采用試紙法篩選出疑似不合格樣品，再將此疑似不合格樣品取回實驗室，做進一步標(biāo)準(zhǔn)檢驗。這種方式既充分發(fā)揮了試紙法的便捷性，也保證了試驗的嚴(yán)謹(jǐn)性。對建設(shè)用砂中的氯離子含量控制具有良好的可操作性。

根據(jù)上述試紙法主要影響因素的研究結(jié)果，結(jié)合試紙供應(yīng)商提供的試紙使用方法和現(xiàn)行檢測方法標(biāo)準(zhǔn)，并考慮現(xiàn)場實際情況，確定試紙法的現(xiàn)場應(yīng)用方法為：

自備試紙條、寶特瓶、飲用純凈水、電子天平、酒精、稱量盒、濾紙培養(yǎng)皿等材料和工具。現(xiàn)場確定好檢測對象后，采用酒精燃燒法測試樣品的含水率。根據(jù)樣品的含水率計算應(yīng)稱取的濕砂質(zhì)量和試驗用水質(zhì)量，應(yīng)保證稱取相當(dāng)于300 g干砂和300 g水。將稱好的砂樣和水裝入寶特瓶，蓋緊瓶蓋，1 min內(nèi)上下顛倒30次。靜置5 min（自加水開始計時）后，手持錐形濾紙，向其中倒入適量浸泡液。在2個培養(yǎng)皿中滴入15滴左右濾液后，向每個培養(yǎng)皿中的濾液各插入1條試紙，應(yīng)保證試紙末端浸入濾液中。待試紙反應(yīng)顯示部位變色后，把試紙取出分別讀數(shù)。根據(jù)試紙讀數(shù)和包裝瓶自帶表格數(shù)據(jù)，得出砂中氯離子含量。取2條試紙測試結(jié)果的平均值作為該砂樣的氯離子含量，數(shù)值精確到0.001%。

4 結(jié)語

試紙法作為一種新的氯離子含量檢測方法被引入我國，已逐漸引起行業(yè)內(nèi)的關(guān)注。本文研究了試紙法用于檢測砂中氯離子含量的現(xiàn)場使用方法，得到如下結(jié)論：

1）飲用純凈水的氯離子含量極低，可以忽略其對砂樣中氯離子含量的影響，適合作為試紙法現(xiàn)場應(yīng)用時的試驗用水。

2）制樣方式對氯離子含量測試結(jié)果的影響較大。對同一砂樣，濕樣制樣、標(biāo)準(zhǔn)烘干制樣和酒精燃燒法快速制樣測得的結(jié)果依次降低。與標(biāo)準(zhǔn)烘干制樣相比，濕樣制樣測得的氯離子含量偏高7%～21%，酒精燃燒法快速制樣測得的氯離子含量偏低12%～21%。

3）結(jié)合手持濾紙的簡易過濾方式，試紙法可以快速測得砂中氯離子含量。

采用本文確定的試紙法現(xiàn)場使用方法，可在30 min內(nèi)測得砂中氯離子含量，用以幫助建設(shè)相關(guān)方把控現(xiàn)場建設(shè)用砂的質(zhì)量。試紙法還可用于測試混凝土拌和物與硬化混凝土中的氯離子含量，此方面的應(yīng)用有待研究。