崔云霞，曹煒琦，李偉迪，馬濤，徐璐，夏夢茹

（1.南京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京 210023；2.江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇省環(huán)境工程重點實驗室，南京 210036；3.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，南京 210042）

隨著工業(yè)化不斷深入，重金屬通過農(nóng)藥化肥施用、污水灌溉、工業(yè)生產(chǎn)等方式進入到土壤中，并形成累積，嚴重威脅生態(tài)系統(tǒng)安全[1?3]，土壤重金屬污染已成為各國亟待解決的環(huán)境問題[4?5]。農(nóng)田土壤密切關(guān)系到農(nóng)業(yè)生態(tài)安全與人體健康，農(nóng)田土壤重金屬污染狀況更是受到全社會的高度關(guān)注[6]。

2014 年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，19.4%的農(nóng)田土壤樣點主要受到Pb、Cd、Cr和As等重金屬污染，農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂[7]。為此，國家相繼出臺了《土壤污染行動防治計劃》《農(nóng)用地土壤環(huán)境管理辦法（試行）》《中華人民共和國土壤污染防治法》等法律法規(guī)，完善土壤污染防治體系，全面部署土壤污染防治工作，推動農(nóng)用地安全利用，農(nóng)田土壤重金屬輸入明顯下降，農(nóng)田土壤環(huán)境狀況總體穩(wěn)定[8]。

受限于農(nóng)用地資源緊張，受重金屬污染的土地仍被用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，嚴重威脅了人體健康[9]。歐美學(xué)者先后開發(fā)了CLEA（Contaminated land exposure assess?ment）、CSOIL（Contaminated soil）、RBCA（Risk?based corrective action）、HRA（Health risk assessment）等一系列健康風(fēng)險評估模型，以評估土壤重金屬引發(fā)的不良健康影響[10?11]。此前，我國學(xué)者多運用國外成熟的模型對土壤重金屬開展健康風(fēng)險評估，但受限于地區(qū)差異、人種不同等因素，HRA、RCBA 等模型中的暴露參數(shù)未必符合我國人群實際情況[12]。為此，結(jié)合我國人群暴露參數(shù)狀況，2014 年生態(tài)環(huán)境部（原環(huán)境保護部）發(fā)布了《污染場地風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》，并于2019年12 月進一步修訂，更名為《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.3—2019）（以下簡稱《導(dǎo)則》）。自此，國內(nèi)學(xué)者多運用《導(dǎo)則》中推薦的健康風(fēng)險評價模型和暴露參數(shù)，對工業(yè)地塊、城市綠地、農(nóng)田等開展土壤重金屬健康風(fēng)險評估，為土壤重金屬污染防治提供依據(jù)[13?15]。

長江三角洲是我國重要的經(jīng)濟和工業(yè)中心，人口密度極高，農(nóng)業(yè)發(fā)達。持續(xù)性的高強度開發(fā)，導(dǎo)致長江三角洲地區(qū)土壤重金屬污染嚴重。已開展的土壤重金屬研究多聚焦于長江三角洲城市、工業(yè)區(qū)和礦區(qū)，關(guān)注于土壤重金屬源解析和污染修復(fù)。但長江三角洲地區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染受到的關(guān)注度較低，缺乏對農(nóng)田土壤重金屬健康風(fēng)險和空間分布的研究[16?17]。因此，對長江三角洲典型農(nóng)業(yè)活動區(qū)開展農(nóng)田土壤重金屬污染調(diào)查和健康風(fēng)險評估，明確空間分布情況，具有顯著的現(xiàn)實意義。

太滆運河流域農(nóng)田占比達70%左右，是長江三角洲太湖平原的典型農(nóng)業(yè)活動區(qū)，但針對該地區(qū)農(nóng)田土壤重金屬的研究較少。因此，本研究對太滆運河流域農(nóng)田土壤重金屬開展研究，明確Cd、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr、Hg 和As 的含量，評估農(nóng)田土壤重金屬污染，同時明確潛在生態(tài)風(fēng)險，評估健康風(fēng)險，以為太滆運河流域農(nóng)田土壤重金屬風(fēng)險管控提供科學(xué)依據(jù)，為長江三角洲其他地區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染防治提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

太滆運河（119°51′～120°03′ E，31°30′～31°38′N）位于長江三角洲太湖平原北部，長約20 km、寬35～40 m、深2～3 m，是江蘇15 條主要入太湖河流之一[18?19]。太滆運河流域總面積約為115 km2，下轄2 個鄉(xiāng)鎮(zhèn)，27 個行政村。研究區(qū)域?qū)儆趤啛釒Ъ撅L(fēng)氣候，年平均氣溫15.5 ℃，年均降水1 096.8 mm，農(nóng)田實施稻麥輪作，主要種植作物為水稻和小麥，是長江三角洲典型農(nóng)業(yè)活動區(qū)。

1.2 樣品采集與測定

2018 年5 月，在研究區(qū)共采集115 個稻麥輪作的農(nóng)田土壤表層（0～20 cm）樣點。測定方法參考《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》和相關(guān)測定標準：采用pH計測定土壤樣品的pH 值（水土比為2.5∶1），As 和Hg 含量采用原子熒光光譜儀（AFS?9700）測定，Cd 和Pb 含量采用石墨爐原子吸收分光光度計（AA?7000F/AAC）測定，Cu、Zn、Ni 和Cr 含量采用原子吸收分光光度計（AA?7000F/AAC）測定。利用國家土壤標準物質(zhì)建立平行樣品，進行全過程質(zhì)量控制，測定結(jié)果均在誤差允許范圍內(nèi)[20?21]。研究區(qū)位置及采樣點位如圖1所示。

1.3 土壤重金屬污染評價

1.3.1 地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)法通過綜合考慮人為活動和成巖作用等自然因素，評價重金屬的污染狀況[22]。計算公式為：

式中：Ci為重金屬i的實測值，mg·kg?1；Bi為重金屬i的江蘇省土壤背景值，mg·kg?1；1.5 為修正系數(shù)。Igeo的值表示土壤的污染狀況，分級標準詳見表1[23]。

1.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法關(guān)注重金屬的毒性和生態(tài)效應(yīng)，評估重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險，計算公式為[24]：

式中：Ci為重金屬i的實測值，mg·kg?1；Bi為重金屬i的江蘇省土壤背景值，mg·kg?1；Ei為重金屬i的單項潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)；Ti為重金屬i的毒性響應(yīng)系數(shù)，Cd、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr、Hg、As的毒性響應(yīng)系數(shù)分別為30、5、1、5、5、2、40、10；RI為所有重金屬造成的整體潛在生態(tài)風(fēng)險。Ei和RI的分級標準詳見表1[25?26]。

表1 地累積指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)分級標準Table 1 Grading standard of the geo?accumulation index and potential ecological risk index

1.4 土壤重金屬健康風(fēng)險評價

為定量評估研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬給人體健康帶來的不良影響，本研究采用《導(dǎo)則》中推薦的健康風(fēng)險評價模型?！秾?dǎo)則》中規(guī)定了兩種用地方式下的暴露情景和6 種土壤污染物的暴露途徑。參照以往的相關(guān)研究，本研究將農(nóng)田歸為第一類用地方式，主要考慮經(jīng)口攝入、皮膚接觸、呼吸吸入3 種主要暴露途徑。研究區(qū)內(nèi)成人和兒童因暴露于農(nóng)田土壤重金屬而導(dǎo)致的暴露量計算如下：

式中：SEROI、SERDC和SERPI分別為重金屬通過經(jīng)口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入途徑產(chǎn)生的暴露劑量，用每天每千克體質(zhì)量的土壤千克數(shù)表示，kg·kg?1·d?1。暴露參數(shù)采用《導(dǎo)則》中推薦值和前人的相關(guān)研究結(jié)果，相關(guān)暴露參數(shù)的含義和取值詳見表2[27?28]。

表2 健康風(fēng)險評估參數(shù)Table 2 Parameters for health risk assessment

重金屬在人體中累積，會對人體造成健康風(fēng)險，且Cr、As、Cd、Ni 是致癌物質(zhì)，會對人體造成致癌風(fēng)險。本研究中采用非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險評估因暴露于農(nóng)田土壤重金屬而導(dǎo)致的人體健康風(fēng)險，分別用THI 和TCR 表示：

式中：Ci為重金屬i的實測值，mg·kg?1；SERij為重金屬i通過暴露途徑j(luò)的暴露量，用每天每千克體質(zhì)量的土壤千克數(shù)表示，kg·kg?1·d?1；RfDij為重金屬i通過暴露途徑j(luò)的參考劑量，用每天每千克體質(zhì)量的污染物毫克數(shù)表示，mg·kg?1·d?1；SAF 為暴露于土壤的參考劑量分配系數(shù)，取0.5；HQij是重金屬i通過暴露途徑j(luò)的非致癌風(fēng)險，THI 代表所有重金屬造成的總非致癌風(fēng)險；SFij為重金屬i通過暴露途徑j(luò)引發(fā)的致癌斜率因子，（mg·kg?1·d?1）?1；CRij為重金屬i通過暴露途徑j(luò)的致癌風(fēng)險，TCR 代表所有重金屬造成的總致癌風(fēng)險。RfD和SF的取值情況詳見表3[28?29]。

表3 RfD和SF的取值Table 3 The values of RfD and SF

1.5 空間分析

1.5.1 熱點分析

利用Getis?Ord Gi*方法，對研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬健康風(fēng)險進行空間熱點分析，明確其空間集聚和分析特征。主要原理為：

式中：Xj為要素j的屬性值；n為樣本個數(shù)為樣本均值；Wij為空間距離權(quán)重。通過數(shù)據(jù)檢驗，且>0，表示空間上呈現(xiàn)高值聚集，即為“熱點”；通過數(shù)據(jù)檢驗，且<0，表示空間上呈現(xiàn)低值聚集，即為“冷點”；未通過數(shù)據(jù)檢驗，表明樣點隨機分布[30]。

1.5.2 反距離權(quán)重插值

利用基于相似相近原理的反距離權(quán)重法（Inversedistance weighted，IDW），對農(nóng)田土壤重金屬健康風(fēng)險進行確定性空間插值，明確空間分布情況。主要原理為[31]：

式中：Z（x0）為待預(yù)測點x0的值；Z（xi）為待預(yù)測點x0周圍已知樣點xi的值；ωi為已知樣點xi對待預(yù)測點x0的空間權(quán)重值。ωi的計算公式為：

式中：di0為已知樣點xi與待預(yù)測點x0之間的距離；p表示實測值對預(yù)測值的影響，通常取1～3。

2 結(jié)果與討論

2.1 農(nóng)田土壤重金屬含量

由表4 可知，太滆運河流域農(nóng)田土壤樣點的pH均值為5.3，標準差為0.9，其中pH 小于6.5 的點位占91.30%，表明研究區(qū)內(nèi)農(nóng)田土壤以酸性為主。Cd、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr、Hg、As 的含量均值分別為0.150、34.1、74.6、31.3、36.3、62.3、0.238、7.7 mg·kg?1，均未超過《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價標準》（HJ 332—2006）中的標準限值。但是與江蘇省土壤背景值[32]相比，Cd、Cu、Zn、Ni、Pb含量均值分別為背景值的1.19、1.53、1.19、1.17、1.39倍，Cd、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr、Hg、As的超背景值點位比例分別為54.78%、99.13%、62.61%、69.57%、83.48%、20.87%、21.74%、4.35%。重金屬的變異系數(shù)介于0.2～0.8之間，呈現(xiàn)中等或高等變異性。以上結(jié)果表明，研究區(qū)農(nóng)田土壤雖適合開展農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，但農(nóng)田土壤中重金屬已呈現(xiàn)明顯的富集現(xiàn)象。

表4 太滆運河流域農(nóng)田土壤重金屬含量及土壤pHTable 4 Contents of heavy metals and pH in farmland soils from Taige Canal

2.2 土壤重金屬污染評價

2.2.1 地累積指數(shù)法評價結(jié)果

如圖2所示，8種重金屬Igeo均值依次為Cu>Pb>Ni>Zn>Cd>Cr>As>Hg，多數(shù)重金屬Igeo均值小于0，呈現(xiàn)無污染狀態(tài)。根據(jù)Igeo分級標準，受到Cd、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr、Hg、As污染的農(nóng)田土壤樣點比例分別為23.48%、49.57%、16.52%、10.43%、13.04%、0、1.74%、0。研究區(qū)內(nèi)不存在受到Cr、As污染的土壤樣點，且受Cu、Zn、Ni、Hg 污染的樣點僅呈現(xiàn)輕微污染。0.87%和1.74%的農(nóng)田土壤樣點受到Pb 和Cd 的輕度污染，1.74%的農(nóng)田土壤樣點受到Pb的中度污染。以上表明，研究區(qū)農(nóng)田土壤一定程度上受到重金屬污染，尤其受到Cd和Pb的污染。

2.2.2 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法評價結(jié)果

8種重金屬Ei均值依次為Cd>Hg>As>Cu>Pb>Ni>Cr>Zn，均小于40，呈現(xiàn)輕微生態(tài)風(fēng)險。在大多數(shù)土壤樣點中，Cu、Zn、Ni、Cr、Pb 和As 的Ei值呈現(xiàn)輕微生態(tài)風(fēng)險。Hg 和Cd 呈現(xiàn)中等及重度生態(tài)風(fēng)險的點位分別為21.74%和31.31%。RI均值為99.67，僅 有6.09%的土壤樣點處于中等生態(tài)風(fēng)險水平，表明農(nóng)田土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險總體水平較低（圖3）。Cd、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr、Hg、As 對RI的貢獻分別為35.94%、7.67%、1.20%、5.88%、6.96%、1.61%、32.98%、7.77%。由于重金屬含量和毒性響應(yīng)系數(shù)較大，Hg和Cd對RI的總貢獻率達到68.92%，是農(nóng)田土壤中的主要生態(tài)風(fēng)險因子。

2.3 土壤重金屬健康風(fēng)險評價

2.3.1 健康風(fēng)險評價結(jié)果

依據(jù)《導(dǎo)則》推薦的健康風(fēng)險評價模型，利用研究區(qū)農(nóng)田土壤中8 種重金屬含量的平均值和最大值，計算得出研究區(qū)內(nèi)重金屬的非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險，評價結(jié)果如表5和表6所示。

表5 太滆運河流域農(nóng)田土壤重金屬非致癌健康風(fēng)險評價結(jié)果Table 5 Non?carcinogenic health risk of heavy metals in farmland soils from Taige Canal

表6 太滆運河流域農(nóng)田土壤重金屬As、Cd、Cr、Ni致癌健康風(fēng)險評價結(jié)果Table 6 Carcinogenic health risk of heavy metals（As，Cd，Cr，Ni）in farmland soils from Taige Canal

農(nóng)田土壤中8種重金屬通過3種暴露途徑對成人和兒童造成的HQ 均值小于1，表明單一重金屬對研究區(qū)人體健康不存在非致癌風(fēng)險。Cr和As由于相對較強的毒性和較低的RfD 值，對于THI 的總貢獻率達到80%左右，成為非致癌風(fēng)險的主要貢獻因子。對于成人和兒童，HQois 明顯高于HQdcs 和HQpis，表明經(jīng)口攝入是引發(fā)非致癌風(fēng)險的主要暴露途徑。成人和兒童的THI 均值分別為1.37 和0.26，與US EPA 提出的可接受非致癌風(fēng)險閾值1 相比，該農(nóng)田土壤重金屬對兒童存在明顯的非致癌風(fēng)險。究其原因，兒童的生理發(fā)育不完善，對重金屬的毒性更加敏感，沒有任何保護，且長期暴露于受污染的環(huán)境，導(dǎo)致農(nóng)田土壤重金屬對兒童造成的非致癌風(fēng)險更高。值得注意的是，大多數(shù)農(nóng)田土壤樣點中兒童的THI 值超過閾值，地方政府應(yīng)加大對Cr、As 等重金屬的風(fēng)險管控力度，降低農(nóng)田土壤重金屬非致癌風(fēng)險。

Cd 和Ni 對研究區(qū)內(nèi)成人和兒童造成的CR 均值均低于1.0E?06，處于安全水平。而Cr 和As 的CR 均值雖大于1.0E?06，但處于US EPA推薦的最大可接受致癌風(fēng)險范圍（1.0E?06～1.0E?04）。由于As 具備經(jīng)口攝入、皮膚接觸、呼吸吸入等3 種途徑的致癌斜率因子，且致癌斜率因子相對較高；Cr 的含量和皮膚接觸致癌斜率因子遠高于其他致癌重金屬，導(dǎo)致Cr 和As 對于TCR 的總貢獻率達到95%以上，成為主要致癌因子。經(jīng)口攝入是引發(fā)兒童致癌風(fēng)險最主要的暴露途徑，而呼吸吸入則是引發(fā)成人致癌風(fēng)險最主要的暴露途徑。成人和兒童的TCR 均值分別為1.42E?05 和1.65E?05，表明研究區(qū)致癌風(fēng)險整體處于可接受水平。

2.3.2 土壤重金屬健康風(fēng)險空間分布

采用IDW 和Getis?Ord Gi*對農(nóng)田土壤重金屬健康風(fēng)險進行空間分析，明確空間集聚和分布特征，以便采取針對性措施，加強農(nóng)田土壤重金屬風(fēng)險管控。如圖4 所示，研究區(qū)內(nèi)成人的THI 處于0.14～0.49 之間，兒童的THI 處于0.82～2.86 之間，部分地區(qū)兒童THI 值超過可接受閾值，表明太滆運河流域部分地區(qū)兒童面臨著明顯的非致癌風(fēng)險。THI 的空間分布結(jié)果顯示，成人和兒童的THI低值分布在流域北部和上游地區(qū)，THI 高值則集中在大成村、譚莊村、夏墅村、滸莊村等流域中游南部村莊以及下游北部村莊。THI 熱點主要集中在譚莊村、楊橋村、新康村等流域中游南部村莊，冷點集中在流域中游北部的運村村和農(nóng)場村。

如圖5 所示，成人TCR 處于9.21E?06～2.15E?05之間，兒童TCR 處于9.07E?06～1.98E?05 之間，均在1.0E?06～1.0E?04 之間，整體處于可接受水平。流域北部和上游地區(qū)的TCR 相對較低，成人的TCR 高值集中分布在大成村、譚莊村、夏墅村、潘家村等村莊，兒童的TCR 高值集中分布在夏墅村、新康村、鳳凰村等村莊，集中分布在太滆運河流域中游南部地區(qū)和下游北部地區(qū)。成人和兒童的TCR 冷點主要集中在運村村和農(nóng)場村，成人的TCR 熱點主要集中在譚莊村和楊橋村，兒童的TCR 熱點主要集中在楊橋村、新康村、樓村村。太滆運河流域中游南部和下游地區(qū)農(nóng)業(yè)發(fā)達、機械制造企業(yè)等較為集中，交通運輸頻繁，導(dǎo)致健康風(fēng)險的高值區(qū)和熱點區(qū)多集中于該地區(qū)，使該區(qū)人群面臨著較高的健康風(fēng)險。

2.3.3 不確定分析

根據(jù)健康風(fēng)險評價結(jié)果，研究區(qū)內(nèi)部分地區(qū)兒童存在相對明顯的非致癌風(fēng)險，而致癌風(fēng)險處于可接受水平。受模型本身相關(guān)要素的影響，模型評估存在一定的不確定性，主要包括：（1）沒有利用重金屬的生物可利用濃度，而是利用重金屬總濃度開展重金屬健康風(fēng)險評估，可能會高估農(nóng)田土壤重金屬的健康風(fēng)險；（2）不同于建設(shè)用地，農(nóng)田土壤中重金屬還可通過食物消費等途徑，對人體健康產(chǎn)生影響。由于缺乏太滆運河流域內(nèi)主要農(nóng)作物重金屬含量、食物消費等數(shù)據(jù)，并未考慮由食物消費而引發(fā)的健康風(fēng)險，因此可能低估農(nóng)田土壤重金屬的健康風(fēng)險[33?34]。

3 結(jié)論

（1）太滆運河流域農(nóng)田土壤重金屬雖滿足《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價標準》，適合開展農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，但Cd、Cu、Zn、Ni 和Pb 含量均值明顯高于江蘇省土壤背景值，農(nóng)田土壤重金屬存在不同程度的富集現(xiàn)象。

（2）以江蘇省土壤背景值為評價標準，Cd和Pb為輕微污染，農(nóng)田土壤整體呈現(xiàn)輕微生態(tài)風(fēng)險，Hg和Cd是主要生態(tài)風(fēng)險因子。

（3）太滆運河流域內(nèi)整體致癌風(fēng)險處于可接受水平，但兒童面臨明顯的非致癌風(fēng)險。Cr 和As 是最主要的健康風(fēng)險因子。流域中游南部地區(qū)和下游地區(qū)熱點分布集中，健康風(fēng)險相對較高，為農(nóng)田土壤重金屬風(fēng)險管控重點區(qū)域。