官迪，吳家梅，劉昭兵，陳山，紀雄輝

（湖南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院/ 農(nóng)業(yè)部長江中游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室/ 農(nóng)田土壤重金屬污染防控與修復(fù)湖南省重點實驗室，長沙 410125）

重金屬污染是全球面臨的重大環(huán)境污染問題之一，《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》及中國農(nóng)田土壤重金屬富集狀況空間分布研究顯示，我國農(nóng)田土壤重金屬超標現(xiàn)象普遍存在，其中鎘（Cd）超標最為嚴重[1?2]。Cd 是植物生長發(fā)育非必需元素，由于它存在著強毒性與可遷移性，被植物根系吸收的Cd 會隨營養(yǎng)元素遷移至籽粒中。Cd 的積累會破壞植物的養(yǎng)分吸收和水分平衡，干擾植物正常代謝和加速植物衰老，進而影響作物產(chǎn)量品質(zhì)。據(jù)報道，每年因Cd 污染而減產(chǎn)的糧食高達1 000 萬t；同時在作物可食部位積累的Cd 通過食物鏈的富集進入人體，威脅人類的生命健康[3?4]。土壤對Cd 的吸附?解吸是影響Cd 在土壤溶液中濃度、生物有效性及遷移的重要因素，該過程受土壤類型、土壤溶液組成和土壤化學(xué)及礦物學(xué)特性影響[5]。

土壤中的重金屬通常以不同形態(tài)存在。一般離子態(tài)和可交換態(tài)易被植物直接吸收利用，屬于植物可利用態(tài)，其他形態(tài)在土壤氧化還原條件或pH 改變時可轉(zhuǎn)化為可交換態(tài)，被植物吸收[6?7]；降低土壤中植物可利用態(tài)重金屬成為土壤重金屬污染修復(fù)的關(guān)鍵，化學(xué)鈍化修復(fù)屬于一種比較直接和廣泛采用的有效方法，化學(xué)鈍化的修復(fù)效率取決于修復(fù)劑的選擇。常見的修復(fù)材料有石灰、黏土、稻草、有機肥、沸石、海泡石等[8]，均能有效降低土壤Cd、Pb 的生物有效性[9?10]。研究表明，硫的供應(yīng)能抑制作物對Cd的吸收，且硫是植物生長和蛋白質(zhì)合成的必需元素，被稱為僅次于氮、磷、鉀的第四要素，化肥品種中有硫肥類別，硫在植物的生長發(fā)育和逆境響應(yīng)中起重要作用[11]。

土壤中硫元素主要以無機硫和有機硫兩種形式存在，兩者之間的比例受土壤類型、pH、排水狀況、有機質(zhì)含量等因素影響[12]。無機硫通常被吸收轉(zhuǎn)化為在養(yǎng)分和功能上具有重要作用的含硫有機化合物，這些有機物能夠與重金屬結(jié)合形成金屬硫蛋白、生物螯合素等，降低重金屬對植物的毒性[13?14]；如胱氨酸和半胱氨酸、金屬硫蛋白等，這些化合物具有清除自由氧基、防止植物氧化損傷等功能，也能與重金屬結(jié)合，避免重金屬損傷植物質(zhì)膜或細胞[15]。另外，硫通過循環(huán)與環(huán)境中的重金屬結(jié)合形成金屬配位體，影響重金屬遷移及生物有效性。在氣候溫和的條件下，土壤中高達90%的硫元素以有機硫的形式存在，無機硫相對于有機硫，更能有效將重金屬固定在底渣中[16]。有機硫可分為碳鍵合態(tài)和非碳鍵合態(tài)硫（硫酸酯類）[17]；土壤有機硫經(jīng)礦化后只有部分能被植物吸收利用[18]。近年來國內(nèi)外學(xué)者對硫在水稻Cd吸收方面的影響展開了廣泛研究，結(jié)果表明[11，19]，硫肥促進低水平Cd 毒害下小麥幼苗葉、根生長，增加幼苗中葉綠素含量；施用硫酸鹽能顯著降低水稻對Cd的吸收等。有學(xué)者認為施加外源硫抑制重金屬的活性[20]，而其他一些學(xué)者持相反的看法[21?22]，認為施加外源硫可以提高重金屬的生物可利用性?；诖耍驹囼炦x用硫化鈉作為鈍化劑，同時選用常見的土壤鈍化材料[23]：金屬氫氧化物、金屬氧化物、硅酸鹽、有機肥等作為對比，結(jié)合室內(nèi)Cd 污染土壤培養(yǎng)和水稻盆栽試驗，研究外源硫化鈉對土壤?水稻系統(tǒng)中Cd 的遷移積累及對土壤Eh、pH 和水稻生長的影響，旨在為硫化鈉調(diào)控污染土壤中Cd活性、降低水稻對Cd的吸收積累提供依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 供試材料

土壤：供試土壤采自長沙縣北山鎮(zhèn)重金屬污染農(nóng)田（28.398°N，113.018°E），土壤類型為麻砂泥（沙壤土），土壤基本理化性質(zhì)：pH 值5.1，有機質(zhì)15.62 g·kg?1，全氮0.548 g·kg?1，全磷0.319 g·kg?1，全鉀14.32 g·kg?1；水解性氮35 mg·kg?1，有效磷2.84 mg·kg?1，速效鉀101 mg·kg?1；總Cd 為1.08 mg·kg?1。土壤采集后，經(jīng)風干，磨細，過5 mm 篩后用于土壤吸附培養(yǎng)及盆栽試驗。

鈍化劑：試驗所用金屬鹽為硫化鈉（分析純，≥98%），同時在土壤培養(yǎng)階段選用硅酸鈣（分析純，≥99%）、氫氧化鎂（分析純，≥95%）、動物殘體腐解有機肥以及牛糞（高溫充分腐熟發(fā)酵，有機質(zhì)含量大于45%）作為鈍化劑；盆栽試驗階段選用氧化鈣（分析純，≥98%）處理作對比。分析純級試劑購自國藥集團，有機肥采購于湖南省畜牧研究所養(yǎng)殖場，各改良材料中重金屬Cd含量如表1所示。

表1 鈍化劑中重金屬Cd含量情況（mg·kg?1）Table 1 Cd average content in passivation agent（mg·kg?1）

水稻品種：早稻品種“中早39”，購自湖南省水稻研究所金色農(nóng)華種業(yè)科技有限公司。

1.2 試驗設(shè)計

1.2.1 土壤培養(yǎng)試驗

試驗為單因素對比設(shè)計，設(shè)置對照、氫氧化鎂（氫氧化物A）、硅酸鈣（硅肥B）、硫化鈉（C）、有機肥（動物有機肥D、牛糞E）共6 個處理；每個處理（對照除外）設(shè)置3 個不同鈍化劑施用量，重復(fù)3 次，具體施用量見表2。稱取100 g 過篩土壤，同時加入1.0 mg·L?1CdCl2溶液，加水攪拌均勻（土液比為1∶1.5），老化平衡30 d后，依次加入不同劑量鈍化材料，攪拌均勻，覆膜培養(yǎng)；依次培養(yǎng)7、14 d，采用無菌注射器取上清液（約5 mL）過0.45 μm 微孔濾膜后待測；相比空白對照，計算各鈍化材料單位質(zhì)量對土壤活性Cd 的鈍化相對吸附量，篩選鈍化能力及鈍化持續(xù)時間較好的鈍化材料用于盆栽試驗。具體計算公式如下：

表2 各鈍化劑施用劑量Table 2 Application dose of passivation agents

相對吸附量（X，μg·g?1）={[空白對照土壤溶液中Cd 的濃度（μg·L?1）?各處理下土壤溶液中Cd 的濃度（μg·L?1）]×外源添加溶液體積（L）}/[同一類型不同劑量鈍化劑質(zhì)量之和（g）]

1.2.2 盆栽試驗

室內(nèi)土壤培養(yǎng)試驗結(jié)果篩選出硫化鈉作為一種鈍化效率高的改良土壤金屬沉淀劑，進一步優(yōu)化施用劑量，進行水稻培育試驗。盆栽試驗為單因素對比設(shè)計，設(shè)置空白對照、硫化鈉、氧化鈣3 個處理，每個處理設(shè)置3 個不同濃度施用量（具體施用量見表3），重復(fù)3 次。選用塑料盆規(guī)格為25 cm（高）×20 cm（直徑），稱取1.5 kg自然Cd污染土壤，加入不同劑量土壤鈍化劑，依據(jù)全國土壤養(yǎng)分含量分級標準，供試污染土壤養(yǎng)分等級為4～5 級（中?低），氮、磷、鉀施用量參考早稻大田試驗施用量（每公頃施用150 kg N、75 kg P、105 kg K）的2～3 倍，即每千克加入0.4 g 尿素、0.15 g 五氧化二磷、0.25 g 氧化鉀。土壤、鈍化劑、肥料混勻后加入去離子水攪拌均勻，放置平衡2 周后，將株高5 cm左右的水稻秧苗移栽入盆（1 兜·盆?1），后期追施少量尿素，各處理水肥管理保持一致，待水稻成熟取樣。

表3 盆栽試驗各處理用量Table 3 Dosage of different passivation agents in each pot experiments

1.3 樣品采集及分析

1.3.1 樣品采集

水稻成熟期將水稻整株取出，同時采集適量土壤。水稻樣品先后用自來水和純水清洗，105 ℃殺青1 h后，80 ℃烘干至恒質(zhì)量，記錄水稻各組織器官（根、莖葉、稻谷）質(zhì)量，利用植物粉碎機研磨成粉末，用于測定重金屬含量。土壤樣品室內(nèi)風干過0.8 mm 孔徑，測試pH 和土壤有效Cd；同時水稻成熟期原位監(jiān)測土壤氧化還原電位（Eh）。

1.3.2 測定指標與方法

水稻各組織器官和土壤樣品依據(jù)《食品安全國家標準 食品中多元素的測定》（GB 5009.268—2016）測定Cd的含量。利用硝酸?雙氧水混合預(yù)處理，放入微波消解儀（Mars 6 CEM，美國）中進行樣品消解，消解試液采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（i Cap?Q ICP?MS，Thermo Fisher Scientific 賽默飛世爾科技，美國）進行分析測試。測試條件：使用KED 抗干擾模式，CCT 氣體流速為4.5 mL·min?1，冷卻氣（氬氣）流速14 L·min?1，儀器自動掃描次數(shù)為150，測試過程以銠（103Rh）作為內(nèi)標，內(nèi)標回收率在95%～105%；儀器Cd檢出限為0.02μg·L?1，方法檢出限為0.002 mg·kg?1，同時以GSW10049標準樣品作為標準質(zhì)控。過篩土壤樣品分別用去離子水、0.005 mol·L?1DTPA?0.1 mol·L?1TEA?0.01 mol·L?1CaCl2浸提[24]，石墨爐?火焰原子吸收光譜儀（PinAAcle 900T Perkin Elmer 珀金埃爾默美國）測定土壤中離子態(tài)/DTPA態(tài)Cd的含量，石墨爐原子吸收Cd檢出限為0.05μg·L?1，同時以NSA?5標準樣品作為標準質(zhì)控。試驗所用的試劑均為優(yōu)級純，試驗器皿使用前用10%硝酸浸泡24 h以上。

1.4 數(shù)據(jù)處理

試驗數(shù)據(jù)應(yīng)用Excel 2016 和SPSS 20 軟件進行統(tǒng)計分析。采用單因素方差分析（Duncan 與Pearson法）對不同處理下各參數(shù)含量差異顯著性與相關(guān)性進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化鈉對土壤中活性Cd吸附影響

添加鈍化劑7 d 后，空白對照處理土壤上清液中Cd 含量為986 μg·L?1，與CK 相比，除D 處理（動物殘體腐解有機肥）外，其余處理下土壤溶液中Cd濃度隨施用量的增加均呈現(xiàn)不同程度的降低（圖1）。其中處理A、B、C 平均降幅為66%、91%和60%（P<0.05）；牛糞（E）處理下Cd 濃度降低35%；動物有機肥（D）處理下土壤溶液中Cd 濃度呈現(xiàn)增加趨勢（平均增加27%）。6 個處理下，單位質(zhì)量鈍化劑（1 g）對Cd 的相對吸附量由大到小依次為C（368 μg）>A（196 μg）>B（120μg）>E（46μg）>D（?35μg），硫化鈉處理吸附量最高，氫氧化物和硅肥次之；14 d 后各鈍化劑處理對Cd 均有不同程度的吸附能力，吸附效果隨用量增加而增加，與處理7 d 趨勢一致；6 種鈍化劑單位質(zhì)量（1 g）對Cd 的相對吸附量略有降低，A（181 μg）>C（160μg）>B（115μg）>E（37μg）>D（?41μg），硫化鈉（C）處理降低較為顯著。

2.2 不同劑量硫化鈉對水稻營養(yǎng)生長影響

成熟期對水稻各個器官組織生物量進行統(tǒng)計，硫化鈉、生石灰不同劑量處理下對水稻發(fā)育影響各不相同。如圖2 所示，硫化鈉低劑量處理下水稻根系生物量平均增加59%（P<0.05）、29%、17%；硫化鈉處理下水稻莖葉生物量平均比CK 高8%左右，無顯著差異；硫化鈉各劑量處理下稻谷生物量分別增加59%（P<0.05）、25%和17%。相比之下，生石灰各劑量處理下水稻各個器官組織生物量隨施用量增加而降低，根系生物量低于對照17%、36%和53%（P<0.05）；莖葉低于對照26%（P<0.05）、37%（P<0.05）和64%（P<0.05）；施用中、高劑量生石灰處理下，稻谷低于對照14%和35%（P<0.05）。

2.3 不同劑量硫化鈉對水稻中Cd的遷移積累影響

水稻各組織器官中Cd 積累情況如圖3 所示，Cd2+在水稻根系中含量最高，總體表現(xiàn)為根>莖葉>稻谷，根中Cd 平均含量為稻谷的15.9 倍，莖葉的4.4倍，所有處理均顯著降低Cd 在各個器官中的積累（P<0.05）。

根系中CK 處理下積累23.90 mg·kg?1，1 g·kg?1CaO處理次之，降低41%（P<0.05）；硫化鈉3個不同劑量處理分別降低68%、74%和76%，3 g·kg?1CaO 處理降低83%，5 g·kg?1CaO 處理下Cd 積累最低（圖3a）。莖葉中空白處理下Cd 積累為5.20 mg·kg?1，5 g·kg?1CaO 最低（0.24 mg·kg?1），降低95%；其次為3 g·kg?1CaO 處理，降Cd 效率為90%；硫化鈉處理下Cd 積累量隨施用劑量增加而降低，降低比例為42%～70%（圖3b）。稻谷中Cd 積累趨勢與莖葉一致，空白處理Cd積累1.70 mg·kg?1，5 g·kg?1CaO 最低（0.03 mg·kg?1），降幅98%；硫化鈉處理下Cd 積累量隨施用劑量增加先降低后略增加，增幅無顯著差異，降Cd 率為51%～68%，其中0.3 g·kg?1Na2S 處理下Cd 積累最低（0.54 mg·kg?1）（圖3c）。

硫化鈉、生石灰對水稻各組織器官Cd 積累轉(zhuǎn)運系數(shù)各異，如表4 所示，CK 處理水稻地上部分（莖葉、稻谷）和根系Cd富集系數(shù)均最高，硫化鈉和生石灰處理后，地上部分和根系Cd 富集系數(shù)顯著降低。單位質(zhì)量施用硫化鈉對水稻根?土壤Cd 轉(zhuǎn)運系數(shù)的降幅高于生石灰（表4）。水稻莖葉?根Cd 轉(zhuǎn)運系數(shù)硫化鈉處理略高于CK，生石灰處理低于對照，不同施用量間無顯著差異；低、中劑量硫化鈉處理下，水稻稻谷?莖葉Cd 轉(zhuǎn)運系數(shù)低于CK，生石灰處理下稻谷?莖葉Cd轉(zhuǎn)運系數(shù)降低50%。

表4 不同處理下水稻器官組織間Cd轉(zhuǎn)運系數(shù)Table 4 Cd migration coefficient for the rice organs and tissues under the different treatments

2.4 不同劑量硫化鈉對土壤pH、Eh 及Cd 生物有效性影響

水稻成熟期原位監(jiān)測土壤氧化還原電位（Eh）和土壤pH 如圖4 所示，對照土壤pH 為5.3，硫化鈉處理下土壤pH 隨施用量增加略有上升，施用高劑量硫化鈉，土壤pH增加0.3，與CK無顯著差異。氧化鈣5、3、1 g·kg?1劑量處理下土壤pH 分別為7.7、7.0 和6.2，均顯著高于CK（P<0.05），氧化鈣低劑量處理下土壤pH增加速率（斜率）高于高劑量?？瞻滋幚硐峦寥繣h為?130 mV，硫化鈉處理下土壤Eh 隨施用劑量增加而增加，低、中劑量處理下土壤Eh 略低于CK，差異不顯著；高劑量處理下Eh增至?49 mV（P<0.05）；氧化鈣處理下土壤Eh 隨施用量增加而降低，除5 g·kg?1CaO處理低于CK（?216 mV，P<0.05），其余處理均高于空白處理（圖4）。

土壤水提取態(tài)Cd和DTPA 提取態(tài)Cd在各劑量處理下含量各不相同（圖5a、圖5b）；水溶液提取態(tài)中，空白對照Cd含量為2.03μg·kg?1；5、3、1 g·kg?1氧化鈣處理下，土壤水提取態(tài)Cd 分別降低84%、86%和59%（P<0.05）；硫化鈉不同梯度處理下土壤水提取態(tài)Cd含量依次顯著降低，硫化鈉高劑量處理下，水提取態(tài)Cd 含量為0.9μg·kg?1，降低55%（P<0.05），低、中劑量分別降低18%、29%（P<0.05）；DTPA 提取態(tài)Cd 與水提取態(tài)變化趨勢大致相同，空白對照處理下土壤DTPA?Cd 為0.45 mg·kg?1，硫化鈉處理下DTPA?Cd含量略有降低，各劑量處理下DTPA?Cd 降低17%左右；氧化鈣處理下，土壤DTPA?Cd比例降低38%～43%（P<0.05）。

土壤水提取態(tài)Cd、DTPA 提取態(tài)Cd 含量與土壤pH 均呈顯著負相關(guān)，其中水提取態(tài)Cd 與pH 呈極顯著負相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為R水=0.89，RDTPA=0.86（圖5c、圖5d、表5）。由表5可知，土壤離子態(tài)Cd與水稻地上部分（莖葉、籽粒）Cd 積累呈極顯著相關(guān)（R莖葉=0.936；R籽粒=0.914），稻米和莖葉中Cd 的含量與土壤pH呈顯著負相關(guān)，與水稻根系Cd呈顯著正相關(guān)；土壤Eh與水稻?土壤系統(tǒng)中Cd的積累無顯著相關(guān)。

表5 土壤pH、Eh與土壤?水稻Cd積累相關(guān)性Table 5 Correlation of soil pH,Eh and Cd accumulation in soil?rice plant system

3 討論

3.1 硫化鈉對土壤pH以及Cd形態(tài)影響

土壤培養(yǎng)試驗中動物有機肥處理下土壤離子態(tài)Cd 含量有所上升，推測與其腐植酸成分有關(guān)，腐植酸中的黃腐酸具備穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)框架及豐富的官能團，其活性基團間以氫鍵結(jié)合成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，從而在分子表面形成特殊的孔狀結(jié)構(gòu)，使其能與金屬離子發(fā)生離子交換，起傳遞金屬陽離子作用，黃腐酸從無機礦物中釋放出金屬陽離子并生成水溶性絡(luò)合物，從而提高金屬有效性[25]。腐植酸最重要的特征在于能夠結(jié)合不溶性金屬離子、氧化物和氫氧化物，并在需要時緩慢地連續(xù)釋放到植物中。腐植酸主要通過離子交換、絡(luò)合和吸附作用影響重金屬在土壤和水體中的形態(tài)和分布，其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和多樣性使得不同來源的腐植酸與重金屬離子之間的吸附作用存在一定的差異。

土壤培養(yǎng)試驗中，單位質(zhì)量硫化鈉吸附量7 d 后最高，14 d 后有所降低，而盆栽試驗土壤硫化鈉不同劑量處理下離子態(tài)Cd 降幅高于DTPA 態(tài)Cd；土壤pH隨硫化鈉使用量的增加呈現(xiàn)升高趨勢，與CK 處理下土壤pH 相比無顯著差異，該結(jié)果與前人有關(guān)研究結(jié)果相反[26]。綜上，推測其與S2?在土壤中的氧化還原相關(guān)，在土壤膠體環(huán)境下，含硫化合物鈍化作用原理主要是利用硫元素將重金屬有效態(tài)Cd礦化為難被作物利用的穩(wěn)定硫化態(tài)Cd，降低土壤中重金屬Cd 的有效濃度、遷移性和生物有效性，而S2?在土壤膠體顆粒中是不穩(wěn)定的存在，其在水和氧氣環(huán)境下易轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽以及硫化氫。不同形態(tài)的硫素對土壤Cd 的鈍化效果不一，硫酸根在土壤厭氧條件下被還原為S2?；S2?與Cd2+生成硫化鎘難溶物[27]；在排水曬田條件下，S2?易被氧化，此時硫化鈉中Cd被釋放出來，導(dǎo)致稻田活性Cd 的增加。硫化鈉作為強堿弱酸鹽，水解后呈堿性，使土壤pH 增加，而本研究結(jié)果顯示，硫化鈉處理下土壤pH與CK處理無顯著差別，可能的原因如下：一是本試驗中硫化鈉劑量適中，不足以帶來土壤pH 變化；二是S2?水解后生成的硫酸鹽、亞硫酸鹽減緩了土壤pH的增加；三是南方稻田土壤普遍呈酸性（pH 5.2左右），土壤的緩沖作用在一定程度上中和了硫化鈉水解產(chǎn)生的氫氧根離子。

3.2 硫化鈉對水稻各組織器官中Cd積累遷移影響

硫化鈉水解后產(chǎn)生的硫化氫具有良好的親脂性，易穿過細胞膜傳遞信號，調(diào)節(jié)植物代謝及生長發(fā)育[28]；本試驗外源硫化鈉的施用能顯著增加根系和稻谷生物量50%以上，發(fā)達的根系促使作物更好地發(fā)育生長。同時，硫化鈉的施用對水稻根系Cd 的積累有明顯抑制作用，抑制率達70%，高于其對土壤Cd 的固定效率，推測與硫素強化根表鐵膜對Cd 的阻控相關(guān)。水稻根系的根表鐵膜能吸附Cd[29?30]，并限制Cd進入根部細胞；水稻根系分泌物中大量的硫和鐵是土壤膠體中主要的電子供體，它們在各形態(tài)之間轉(zhuǎn)化時發(fā)生的氧化還原過程將導(dǎo)致根際微環(huán)境的Eh發(fā)生變化，對鐵、錳活性產(chǎn)生影響，該類離子在水稻根際可以通過Cd 競爭金屬轉(zhuǎn)運蛋白來降低Cd 的吸收。硫化鈉處理下水稻地上部分對Cd 的積累顯著低于CK，水稻T根/土壤系數(shù)水平顯著低于CK，隨硫化鈉施用劑量增加而降低；T莖葉/根略高于CK，硫化鈉低劑量施用下，T莖葉/根值最高，隨著施用量的增加而降低；低、中劑量施用下，T稻谷/莖葉低于CK；說明硫素的增加加強了水稻地上部分Cd 的莖葉區(qū)室化作用，降低Cd 向籽粒的運輸，低劑量硫素介入下，植物莖葉區(qū)室化作用明顯，隨著劑量的增加，硫素的拮抗作用主要發(fā)生在根系向上運輸過程中，莖葉區(qū)室化占比下降。硫進入植物體后參與半胱氨酸（Cys）、甲硫氨酸（Met）和谷胱甘肽的代謝，這些非蛋白巰基物質(zhì)均可絡(luò)合重金屬，進行區(qū)室化作用[31?33]，阻隔Cd 從莖葉進入籽粒中，從而降低稻谷籽粒中Cd 的含量。籽粒中Cd 的積累隨硫化鈉施用量的增加呈現(xiàn)先降低后略增加，增幅無顯著差異。在該土壤環(huán)境下，硫化鈉的建議施用量為0.3 g·kg?1。高劑量硫素的加入，與稻米籽粒Cd 的進一步降低無顯著相關(guān)，且可能帶來土壤pH的增加，同時硫化鈉的輸入對土壤微生物多樣性及土壤膠體板結(jié)的作用需要進一步被評估，外源硫化鈉施用過程中產(chǎn)生的硫化氫氣體對土壤環(huán)境的影響也需要被關(guān)注。

硫化鈉作用下具有生物有效性的活性Cd 轉(zhuǎn)化為碳酸鹽結(jié)合態(tài)，Cd 的其他形態(tài)在固定過程中變化不顯著[34]。硫化鈉的施用顯著降低土壤離子態(tài)Cd 比例（圖1、圖5），硫化鈉降低稻谷Cd 的積累主要通過以下兩個途徑：一是鈍化土壤中離子態(tài)Cd的活性，使其轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的結(jié)合態(tài)；二是硫元素的存在影響根際對Cd 的吸收，聯(lián)合植物體內(nèi)非蛋白巰基物質(zhì)對Cd 的區(qū)室化作用，降低了Cd 由莖稈向籽粒的運輸。相比直接施用氧化鈣，外源硫化鈉能夠在一定程度上有效降低稻谷中Cd 的積累，維持土壤pH 環(huán)境；在提高Cd污染地區(qū)農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量的同時保持土壤基本理化性質(zhì)；合理增施硫肥可增加水稻產(chǎn)量，并促進有效穗的形成及提高實粒數(shù)的占比，有利于作物經(jīng)濟產(chǎn)量與質(zhì)量品質(zhì)的保證；而過量的硫化鈉會對土壤環(huán)境帶來潛在的影響，且使水稻產(chǎn)量的增產(chǎn)效果下降，因此合理適量地利用硫化鈉對Cd污染地區(qū)糧食安全生產(chǎn)有重要意義。

4 結(jié)論

（1）硫化鈉能有效降低土壤離子態(tài)Cd比例（降低55%），使其轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的結(jié)合態(tài)，從而降低土壤Cd的遷移效率和生物有效性；同時，水解釋放的S2?在土壤溶液環(huán)境中形成硫酸鹽，減緩了硫化鈉對土壤pH的增加作用。

（2）硫化鈉的施用對水稻根系Cd 的積累有明顯抑制作用，促進莖葉對Cd 的區(qū)室化，降低Cd 由莖葉向籽粒的運輸，0.3 g·kg?1處理下稻谷中Cd 的積累降低68%。硫化鈉的施用同時有效增加水稻產(chǎn)量，0.1 g·kg?1處理下促進根系生物量增長59%，稻谷增產(chǎn)59%。