馬新耀，王靜，朱九生，李偉

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué)山西功能農(nóng)產(chǎn)品檢驗檢測中心，太原 030031）

蔬菜是人們一日三餐不可或缺的食用農(nóng)產(chǎn)品，隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，其質(zhì)量安全成為人們關(guān)注的焦點。已有研究表明，農(nóng)藥殘留和重金屬是影響蔬菜質(zhì)量安全的重要因素[1?2]，不僅會對人體健康造成較大危害，而且嚴(yán)重影響我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和經(jīng)濟發(fā)展。因此，開展蔬菜中農(nóng)藥殘留和重金屬風(fēng)險評估，明確其污染特征和膳食攝入風(fēng)險，對提升蔬菜生產(chǎn)科學(xué)監(jiān)管水平、保障“菜籃子”安全及維護人體健康具有重要意義[3]。目前，國內(nèi)外對蔬菜農(nóng)藥殘留風(fēng)險評估的報道較多[4?6]，揭示各地蔬菜中農(nóng)藥和重金屬污染狀態(tài)的相關(guān)研究也有報道[7?9]，但關(guān)于山西省番茄中農(nóng)藥殘留和重金屬污染特征分析及風(fēng)險評估尚未見文獻報道。

番茄為果蔬兼用型蔬菜，口感佳，營養(yǎng)豐富，是山西省種植面積最大的蔬菜種類之一，占全省蔬菜播種面積的13.3%[10]。本研究對山西省蔬菜主產(chǎn)區(qū)抽取的60 個番茄樣品進行了70 種農(nóng)藥殘留和2 種重金屬的定量檢測，并對其污染特征進行了分析，同時采用食品安全指數(shù)（IFS）法和英國食品標(biāo)準(zhǔn)局（FSA）風(fēng)險排序體系對番茄中農(nóng)藥殘留和重金屬對居民的膳食攝入風(fēng)險進行了分析評估，旨在明確影響番茄質(zhì)量安全的主要風(fēng)險因子，確保番茄質(zhì)量安全穩(wěn)定受控，并為其安全生產(chǎn)和科學(xué)監(jiān)管提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 取樣地點與方法

根據(jù)山西省番茄種植地區(qū)及種植面積設(shè)置采樣地點和數(shù)量，參照《農(nóng)藥殘留分析樣本的采樣方法》（NY/T 789—2004）進行抽樣。根據(jù)番茄種植模式和采收時間確定采樣時間，于2019 年3—8 月在山西省6 個縣區(qū)的21 個村抽取番茄樣品60 個（南部地區(qū)新絳縣和潞城區(qū)20個、中部地區(qū)太谷縣和清徐縣20個、北部地區(qū)陽高縣和應(yīng)縣20 個），樣品全部采自當(dāng)?shù)胤逊N植基地，為成熟待上市蔬菜產(chǎn)品。每個采集地按五點取樣法隨機抽取番茄3 kg，48 h 內(nèi)送回實驗室，切碎留取鮮質(zhì)量500 g，貼上標(biāo)簽于?18 ℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 儀器與試劑

儀器：超高效液相色譜?串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀（UPLC I?Class XEVO TQ?Smicro，美國沃特世科技有限公司）；氣質(zhì)聯(lián)用儀（7890B?7010，美國安捷倫公司）；天平（BS210S 和CAP8201，中國賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）；離心機（5804R 和5424R，德國艾本德公司）；多管渦旋混合儀（LP2500，中國萊普特科學(xué)儀器有限公司）；快速混勻器（XK80?A，中國江蘇新康醫(yī)療器械有限公司）；石墨爐原子吸收光譜儀（240Z AA，美國安捷倫公司）。

試劑：乙腈、甲醇、甲酸和乙酸銨均為色譜級；提取鹽包（4 g MgSO4、1 g NaCl、0.5 g檸檬酸氫二鈉和1 g檸檬酸鈉）購自島津技邇（上海）商貿(mào)有限公司；凈化管（2 mL 離心管，填充20 mg PSA、7.5 mg GCB、142.5 mg 無水MgSO4）購自島津技邇（上海）商貿(mào)有限公司；純凈水購自廣州屈臣氏食品飲料有限公司。

1.3 評估指標(biāo)

農(nóng)藥殘留：主要包括31種殺蟲劑、32種殺菌劑、4種植物生長調(diào)節(jié)劑和3 種除草劑共70 種農(nóng)藥殘留。詳細信息如表1所示。

重金屬：根據(jù)以往研究的結(jié)果，以檢出率較高的鉛和鎘作為本研究重金屬評估指標(biāo)。

1.4 樣品處理與測定

提?。悍Q取粉碎混勻的番茄樣品10.0 g，加10 mL乙腈，2 500 r·min?1渦旋振蕩提取10 min，加入4 g 無水MgSO4、1 g NaCl、1 g 檸檬酸鈉、0.5 g 檸檬酸氫二鈉，迅速振搖5 min，8 000 r·min?1離心5 min，待凈化。

凈化：吸上清液1.5 mL 加入裝有142.5 mg 無水MgSO4、20 mg PSA、7.5 mg GCB 的2 mL 離心管，2 500 r·min?1渦旋分散固相萃取3 min，5 000 r·min?1離心2 min，上清液過0.22μm 有機濾膜后，經(jīng)GC?MS/MS 檢測；吸0.35 mL 過0.22 μm 有機濾膜后的上清液加0.35 mL水，混勻，經(jīng)LC?MS/MS檢測。

在上述儀器條件下，70 種農(nóng)藥在番茄中的定量限（LOQ）均為0.01 mg·kg?1。

1.5 數(shù)據(jù)分析

1.5.1 檢測結(jié)果分析

農(nóng)藥殘留：統(tǒng)計檢出農(nóng)藥種類與殘留量，通過《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2019）和中國農(nóng)藥信息網(wǎng)[11]，查詢番茄和茄果類蔬菜的最大殘留限量值（MRL）及農(nóng)藥登記信息，并對殘留污染特征進行分析。

重金屬：根據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762—2017）評價番茄中鉛和鎘的合格情況。

1.5.2 食品安全指數(shù)

采用科學(xué)合理的食品安全評價指標(biāo)是食品安全狀態(tài)評價工作的關(guān)鍵[12]。食品安全指數(shù)是食品安全風(fēng)險評估的一種方法，該評估方法考慮了食品消費量和污染物對人體的毒性，主要反映消費者受污染物危害的程度[13]。本文采用食品安全指數(shù)（IFS）來評價番茄中某種化學(xué)物質(zhì)對消費者健康是否存在危害以及危害程度，用食品安全指數(shù)均值評估番茄中的各種化學(xué)物質(zhì)對消費者健康的總體危害程度[14]。

式中：EDIc為化學(xué)物質(zhì)c的實際日攝入量估算值，mg·kg?1·d?1；SIc為安全攝入量，根據(jù)不同的化學(xué)物質(zhì)采用不同的數(shù)據(jù)，農(nóng)藥殘留采用每日允許攝入量（ADI值），重金屬殘留采用暫定每周攝入量（PTWI值），鉛取0.025 mg·kg?1，鎘取0.007 mg·kg?1[15]；f為安全攝入量的校正因子，如果SIc采用ADI值等日攝入量數(shù)據(jù)，f取1，如果采用PTWI值等周攝入量數(shù)據(jù)，f取7；mb為人體平均質(zhì)量，kg，中國人均體質(zhì)量按63 kg[16]計算；R為農(nóng)產(chǎn)品中化學(xué)物質(zhì)c 的殘留水平，mg·kg?1；F為農(nóng)產(chǎn)品的估計日攝入量，kg·d?1，按照WHO 統(tǒng)計數(shù)據(jù)中國居民每人每日番茄的消費量為34.92 g[17]；E為農(nóng)產(chǎn)品的可食用部分因子，E=1；P為農(nóng)產(chǎn)品的加工處理因子，P=1。

1.5.3 風(fēng)險排序

運用英國食品標(biāo)準(zhǔn)局（FSA）風(fēng)險排序體系[19]進行農(nóng)藥殘留風(fēng)險排序，參照風(fēng)險排序指標(biāo)賦值[20]（表2）。各農(nóng)藥殘留風(fēng)險得分（S）按公式（5）計算，農(nóng)藥殘留風(fēng)險得分越高，殘留風(fēng)險越大。

表2 番茄中農(nóng)藥殘留風(fēng)險排序指標(biāo)得分賦值標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Evaluation indexes of risk ranking of pesticide residues in tomato

式中：FOD為農(nóng)藥使用頻率，%；T為果實生育期內(nèi)使用該農(nóng)藥的次數(shù)；P為果實生育期，d；S為殘留風(fēng)險得分；A為毒性得分，采用急性經(jīng)口毒性半數(shù)致死量（LD50）；B為毒效得分，采用ADI 值；C為膳食比例得分；D為農(nóng)藥使用頻率得分；E為高暴露人群得分；F為檢測中值得分。

2 結(jié)果與分析

2.1 番茄中農(nóng)藥殘留特征分析

2.1.1 農(nóng)藥殘留組成情況分析

在60個番茄樣品中，共檢出19種農(nóng)藥，占檢測農(nóng)藥總數(shù)的27.1%。其中，檢出殺菌劑12 種、殺蟲劑6種、植物生長調(diào)節(jié)劑1 種，分別占檢測殺菌劑、殺蟲劑和植物生長調(diào)節(jié)劑總數(shù)的37.5%、19.4%和25.0%。檢出的殺菌劑中以腐霉利為主，檢出樣品24 個，檢出率最高，為40.0%，其次是霜霉威、烯酰嗎啉和苯菌靈，檢出率為10.0%～15.0%，其他8 種殺菌劑檢出率均小于10%。檢出的殺蟲劑中以啶蟲脒為主，檢出率最高為8.3%，其他5 種殺蟲劑檢出率均小于5%。番茄中農(nóng)藥殘留組成及檢出情況詳見表3。

2.1.2 安全性水平分析

60 個番茄樣品中有44 個檢出了農(nóng)藥殘留，檢出率為73.3%，單項農(nóng)藥檢出率為1.7%～40.0%，檢出值范圍為0.011 1～0.389 4 mg·kg?1（表3）。在檢出的19種農(nóng)藥中，檢出1種禁限用農(nóng)藥氧樂果；檢出2種未在番茄生產(chǎn)中登記農(nóng)藥異丙威、甲氧蟲酰肼，屬超范圍用藥；檢出3 種在國內(nèi)尚未制定番茄或茄果類蔬菜中的限量標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)藥異丙威、氟唑菌酰胺和苯菌靈，其余16 種農(nóng)藥按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2019）判定，有1 個樣品超標(biāo)，超標(biāo)率為1.7%，超標(biāo)農(nóng)藥為氧樂果。

表3 番茄中19種農(nóng)藥的殘留水平Table 3 Residue levels of 19 pesticides in tomato samples

2.1.3 多殘留農(nóng)藥分析

農(nóng)藥多殘留是指同一樣品中檢出3 種及以上的農(nóng)藥殘留。本次番茄樣品中共檢測出含1～5 種農(nóng)藥殘留樣品44個，其中檢出1種和2種的樣品分別為22個和13個，檢出率依次為36.7%和21.7%，檢出3種及以上農(nóng)藥殘留樣品9個，多殘留檢出率達15.0%，占檢出樣品的20.5%，其中有2 個番茄樣品同時檢出多達5 種農(nóng)藥殘留。在多殘留樣品中腐霉利檢出頻次最高（5 次），其次為霜霉威（4 次），二者貢獻率分別占農(nóng)藥多殘留樣品的55.5%和44.4%。

2.1.4 不同區(qū)域檢出情況分析

山西省南部（新絳縣和潞城區(qū)）、中部（太谷縣和清徐縣）和北部地區(qū)（陽高縣和應(yīng)縣）番茄樣品的農(nóng)藥殘留檢出率分別為100%、50%和70%，檢出農(nóng)藥品種和數(shù)量也存在一定的差異。南部地區(qū)番茄中檢出農(nóng)藥數(shù)量多，達13 種，檢出農(nóng)藥品種主要為腐霉利、烯酰嗎啉和啶酰菌胺；中部地區(qū)檢出農(nóng)藥數(shù)量11 種，檢出農(nóng)藥品種主要為苯菌靈和啶蟲脒；北部地區(qū)檢出農(nóng)藥數(shù)量相對較少，為8 種，檢出農(nóng)藥品種主要為腐霉利和霜霉威。

2.2 農(nóng)藥殘留風(fēng)險排序

各農(nóng)藥毒性得分（A）根據(jù)從《農(nóng)藥手冊》[21]查詢的LD50值按表2 賦值；毒效得分（B）根據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2019）查詢的ADI值按表2 賦值。根據(jù)WHO 和《中國居民營養(yǎng)與健康狀況監(jiān)測綜合報告（2010—2013）》[22]中的相關(guān)數(shù)據(jù)，分別計算得出番茄攝入量占總膳食比例的3.6%和9.2%，處于膳食比例的第二類（2.5%～20%），膳食得分（C）為1。按照農(nóng)藥標(biāo)簽結(jié)合實地調(diào)研得知，不同農(nóng)藥在番茄生長期使用1～3 次，其使用頻率為2.5%～7.5%，處于使用頻率的第二類（2.5%～20%），使用頻率得分（D）為1。雖然不同消費群體番茄攝入存在差異，但并無相關(guān)數(shù)據(jù)能夠用來判定某種農(nóng)藥是否存在高暴露人群，從最壞的角度考慮，結(jié)合相關(guān)的參考文獻，所有檢出農(nóng)藥高暴露人群得分統(tǒng)一賦值最高分3。對檢出的農(nóng)藥按照實際測定值進行排序，確定檢測中值后與其MRL值比較，確定F得分。用公式5 計算出19 種農(nóng)藥的風(fēng)險得分，其區(qū)間范圍為20～105（表4）。根據(jù)各農(nóng)藥殘留風(fēng)險得分高低，可將19 種農(nóng)藥分為3 類：第1 類為高風(fēng)險農(nóng)藥，風(fēng)險得分≥100，共有1 種，為氧樂果；第2 類為中風(fēng)險農(nóng)藥，風(fēng)險得分在50～100，分別為異丙威、氟唑菌酰胺和啶蟲脒3 種農(nóng)藥；第3 類為低風(fēng)險農(nóng)藥，風(fēng)險得分<50，共有15種。19種農(nóng)藥在高、中、低風(fēng)險水平的比例分別為5.3%、15.8%和78.9%。由此可見，山西省番茄中檢出農(nóng)藥基本處在中低風(fēng)險程度，但需關(guān)注高風(fēng)險農(nóng)藥氧樂果。

表4 番茄中農(nóng)藥殘留風(fēng)險排序Table 4 Risk rankings for pesticide residues in tomato

2.3 農(nóng)藥殘留安全性評價

農(nóng)藥的毒害作用與其進入人體的絕對量有關(guān)，因此評價食品安全以人體對農(nóng)藥的實際攝入量與其安全攝入量進行比較更為科學(xué)合理。本研究采用IFS來評價番茄中某種農(nóng)藥殘留對消費者是否存在危害以及危害程度，采用IFS的均值（IFS）來評價番茄的安全狀態(tài)。

本試驗檢測的70種農(nóng)藥殘留中有51種農(nóng)藥未檢出，不計算IFS。異丙威、氧樂果和噻蟲嗪等19 種農(nóng)藥殘留的IFS見表5。從表5 可以看出，各種農(nóng)藥的IFS值均<1，其中氧樂果的IFS值最大（0.147 9）；19種農(nóng)藥對消費者健康的整體危害程度IFS為0.010 0，小于1，表明所檢測的農(nóng)藥殘留對番茄安全沒有影響，其安全狀態(tài)均在可接受范圍之內(nèi)。

表5 番茄中農(nóng)藥殘留安全指數(shù)Table 5 Safety indexes of pesticide residues in tomato

2.4 番茄中重金屬鉛、鎘殘留分析及安全性評價

對山西省60 份番茄樣品中重金屬鉛和鎘的含量進行了測定，結(jié)果見表6。結(jié)果表明，鉛和鎘的檢出率分別為53.3%和100.0%，檢出樣品中鉛含量范圍為0.004 0～0.009 5 mg·kg?1，鎘含量范圍為0.000 2～0.009 7 mg·kg?1，二者均未超標(biāo)。依據(jù)公式1 計算番茄中鉛和鎘的IFS，鉛的為0.000 8（0～0.001 5），鎘的為0.002 0（0～0.005 4），二者均<1，屬于安全級別，表明所檢測的60 份番茄樣品中鉛和鎘殘留量的總體水平處于安全狀態(tài)。

表6 番茄中鉛、鎘污染檢測結(jié)果與食品安全指數(shù)Table 6 Detection results of lead and cadmium pollution and food safety indexes in tomato

3 討論

番茄作為生食熟食皆宜的主要蔬菜品種，對其開展農(nóng)藥殘留定量檢測及風(fēng)險評估具有重要的經(jīng)濟價值和社會意義。本研究結(jié)果表明，山西省番茄樣品農(nóng)藥檢出率為73.3%，多殘留檢出率為15.0%，超標(biāo)農(nóng)藥為氧樂果。在山西不同地區(qū)番茄中農(nóng)藥殘留檢出率、檢出農(nóng)藥品種和數(shù)量不盡相同，分析認為這種差異可能與不同地區(qū)栽培條件、病蟲害發(fā)生和用藥歷史習(xí)慣等有關(guān)。山西省南部地區(qū)比北部地區(qū)年平均氣溫高約5～6 ℃[23?24]，蔬菜種植歷史較長[25]，病蟲害發(fā)生重，導(dǎo)致用藥水平較高[26]，因此南部地區(qū)農(nóng)藥殘留檢出率高且檢出農(nóng)藥品種多。山西省檢出的同一種農(nóng)藥品種多集中在相同的栽培模式和采樣基地，其原因可能與地域性病蟲害的發(fā)生和當(dāng)?shù)赜盟幜?xí)慣有關(guān)[27]。山西省番茄以設(shè)施栽培為主，通風(fēng)不良、相對濕度較高，給喜濕病害如番茄灰霉病、早疫病等發(fā)生提供了有利條件[28]，而腐霉利是防治此類病害的常用藥劑，頻繁使用等不合理用藥方式導(dǎo)致番茄中腐霉利檢出頻次較高。

山西省番茄樣品中重金屬鉛和鎘均有檢出，但其平均值均低于國家食品污染物限量標(biāo)準(zhǔn)。其中，鎘檢出率較高，達100.0%，這與范靜波[3]和羅紅霞等[29]報道的長治市番茄和北京市番茄中鎘檢出率較高的結(jié)果類似。番茄中鎘污染較重，其原因可能是番茄中的鎘來源于土壤，而土壤中的鎘主要來源于礦業(yè)的無序開采、污水灌溉以及塑料薄膜的老化分解等[30]。分析研究蔬菜中重金屬污染是一項復(fù)雜的工程，需要考慮重金屬污染來源、安全閾值、富集規(guī)律等多方面的因素。因此，對番茄重金屬污染的研究有待深入。

食品安全指數(shù)是食品安全風(fēng)險評估的一種方法。本試驗中，從番茄中農(nóng)藥殘留和重金屬的安全指數(shù)評價結(jié)果來看，19 種農(nóng)藥和2 種重金屬的IFS和IFS均<1，表明番茄中農(nóng)藥殘留和重金屬總體水平處于安全狀態(tài)。這與張文等[31]報道的甘肅省春季蔬菜、水果中農(nóng)藥殘留污染水平和朱鳳等[32]報道的南山區(qū)市售蔬菜鉛、鎘污染狀況的結(jié)果類似。IFS指數(shù)是一種微觀風(fēng)險評價指數(shù)，適用于單一污染物對食品安全風(fēng)險的評價，不適用于國家或地區(qū)宏觀食品安全狀況的測度[33]。其計算過程中的E、F、P和mb等均不是精確值，由于不同年齡段的人平均體質(zhì)量、不同人每日攝取的蔬菜量差異很大，而且在計算時假定了居民的平均日攝入量不發(fā)生巨大變化和各種農(nóng)藥與重金屬對人體的傷害不存在相互促進作用[12]。所以，食品安全指數(shù)只能在總體上評估番茄中農(nóng)藥殘留和重金屬對人體安全狀態(tài)的影響，不能精確地適用于具體的個人。因此，在特定的小范圍研究中，應(yīng)結(jié)合當(dāng)?shù)剞r(nóng)藥的實際使用情況開展檢測，針對不同年齡段的體重和攝入量來進行評估，以提供更準(zhǔn)確有效的信息[34]。

綜上所述，山西省番茄農(nóng)藥殘留和重金屬風(fēng)險均在可接受范圍內(nèi)，但局部地區(qū)存在使用禁限用農(nóng)藥、未登記農(nóng)藥和農(nóng)藥多殘留污染的風(fēng)險。因此，應(yīng)加強農(nóng)藥管理，強化對禁限用農(nóng)藥銷售和使用的監(jiān)管力度和查處力度，加強農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全科普教育培訓(xùn)，同時減少農(nóng)田的污水灌溉，嚴(yán)格監(jiān)控工廠“三廢”的排放，及時清理殘留在土壤中的薄膜，科學(xué)合理施用肥料及農(nóng)藥，從而保護我們賴以生存的生態(tài)環(huán)境和保證農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全穩(wěn)定受控。

4 結(jié)論

（1）山西省番茄樣品農(nóng)藥檢出率為73.3%，檢出農(nóng)藥19 種（殺菌劑為主，殺蟲劑次之），殺菌劑以腐霉利為主，殺蟲劑以啶蟲脒為主；多殘留檢出率為15.0%；番茄中農(nóng)藥殘留種類和數(shù)量存在地區(qū)差異；19種農(nóng)藥在高、中、低風(fēng)險水平的比例分別為5.3%、15.8%和78.9%，其中氧樂果是風(fēng)險較高的農(nóng)藥品種；19種農(nóng)藥的IFS均<1，攝入風(fēng)險在可接受范圍。

（2）山西省番茄樣品重金屬鉛和鎘的檢出率分別為53.3%和100.0%，二者均未超標(biāo)。從安全指數(shù)評價結(jié)果來看，鉛和鎘的均<1，表明鉛和鎘殘留量的總體水平處于安全狀態(tài)。