張征蓮 施意華 唐碧玉 古行乾 李學(xué)彪

(中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司，廣西 桂林 541004)

前言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，炭質(zhì)頁(yè)巖作為一種新型節(jié)能資源日益被人們所重視，在泥、墻體磚、微晶玻璃、陶粒、瓷磚、保溫材料、橡膠填料以及路面基層材料等各種材料均有利用[1]。炭質(zhì)頁(yè)巖中含有大量分散的炭化有機(jī)質(zhì)，并在成礦過(guò)程中伴隨著較長(zhǎng)時(shí)間的風(fēng)化和沉積作用，通過(guò)研究炭質(zhì)頁(yè)巖中的微量元素，可為沉積環(huán)境、生物演化等方面提供重要依據(jù)[2-3]，并對(duì)炭質(zhì)頁(yè)巖的合理開(kāi)發(fā)和利用提供重要參考價(jià)值。

目前測(cè)定地質(zhì)樣品中微量元素的方法主要有X射線熒光光譜(XRF)法[4-5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[6-7]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[8]等。XRF固體進(jìn)樣，操作方便，但其測(cè)定靈敏度無(wú)法滿足痕量金屬的檢測(cè)要求。ICP-MS、ICP-AES具有精密度高、線形范圍寬、可多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)[9-10]，已廣泛應(yīng)用于巖石樣品中痕量金屬元素的測(cè)定?？紤]到炭質(zhì)頁(yè)巖樣品中鎢、鉬、鈧含量低，選用檢出限更低的ICP-MS作為檢測(cè)手段。樣品的前處理是準(zhǔn)確測(cè)定金屬元素含量的關(guān)鍵。對(duì)于已報(bào)道的HF-HNO3-HCl常規(guī)消解法[11]，無(wú)法完全消解樣品，留下的碳質(zhì)殘?jiān)鼤?huì)影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。將樣品750 ℃高溫灼燒除碳后，再以HF-HNO3-HCl消解[12]的方法有效地解決了碳質(zhì)殘?jiān)膯?wèn)題，但流程較長(zhǎng)，且多次轉(zhuǎn)移會(huì)造成樣品損失，結(jié)果偏低。封閉高溫高壓密閉消解法操作繁瑣，不適合大批量測(cè)定樣品和含有機(jī)碳高的試樣。建立電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定炭質(zhì)頁(yè)巖中鎢、鉬、鈧的方法，采用HCl-HF-HNO3-HClO4消解前處理樣品，高溫蒸氣回流徹底消解有機(jī)碳化物，防止碳吸附造成結(jié)果偏低；酒石酸的加入，有效防止鎢鉬水解。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

ICAP RQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)賽默飛世爾有限公司)，艾柯超純水機(jī)(成都康寧實(shí)驗(yàn)專用純水設(shè)備廠)。 ICP-MS 儀器點(diǎn)火穩(wěn)定后，經(jīng)1 μg/L 鈹、鈷、銦、鈾混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行調(diào)諧，優(yōu)化后的工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 儀器工作條件

1.2 主要試劑

鎢、鉬、鈧單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，銠和錸單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100.0 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)。

鎢、鉬、鈧混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：由鎢、鉬、鈧單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液制成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液后逐級(jí)稀釋得到，介質(zhì)為2%(V/V，以下均為體積分?jǐn)?shù))王水，內(nèi)含酒石酸。

銠和錸內(nèi)標(biāo)溶液(5.00 μg/L)：由銠和錸單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液制成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液后逐級(jí)稀釋得到，介質(zhì)為王水(2%)。

酒石酸(分析純，西隴科學(xué)股份有限公司)。

硝酸、鹽酸、氫氟酸和硫酸均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為電阻率大于18.25 MΩ·cm的超純水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)樣品于50 mL 的聚四氟乙烯坩堝中，加少量水潤(rùn)濕，再加入5 mL鹽酸，蓋上聚四氟乙烯坩堝蓋，置于控溫電熱板上100 ℃加熱 30 min。取下待冷后，加入1.0 mL高氯酸、5 mL硝酸、5 mL氫氟酸，蓋上聚四氟乙烯坩堝蓋，再次100 ℃加熱3 h，放置過(guò)夜。取下坩堝蓋，150 ℃加熱2 h，然后將溫度升至200 ℃繼續(xù)加熱至冒大量白煙。當(dāng)坩堝中溶液蒸發(fā)至2 mL左右時(shí)，搖動(dòng)坩堝。蓋上聚四氟乙烯坩堝蓋使有機(jī)碳化物分解，當(dāng)試樣顏色黑色消失后揭蓋，繼續(xù)加熱至白煙冒盡。取下稍冷，加入2.5 mL鹽酸，用水沖洗坩堝壁至溶液為10 mL左右，溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅(jiān)?。冷卻后，轉(zhuǎn)入已盛有5 mL酒石酸溶液(3%)的50 mL 容量瓶中，用水沖洗坩堝，一并轉(zhuǎn)移至容量瓶，以純水定容，混勻。待試樣澄清后，移取10 mL上清液于50 mL容量瓶中，以硝酸(3%)稀釋至刻度，混勻，采用ICP-MS進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解體系

樣品是否消解完全直接關(guān)系到測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。將樣品直接揭蓋200 ℃加熱至白煙冒盡時(shí)，消解不完全，存在黑色殘?jiān)?。為此，選擇在溶液蒸發(fā)至2 mL左右時(shí)，再次蓋上聚四氟乙烯坩堝蓋，高溫使有機(jī)碳化物分解，當(dāng)黑色碳化物完全消失后再揭蓋蒸至白煙冒盡，樣品消解完全，無(wú)黑色殘?jiān)?/p>

為選擇最佳的消解體系，在HF、HNO3、HClO4加入量不變的情況下，選擇酒石酸-鹽酸復(fù)溶。分別對(duì)1#、3#炭質(zhì)頁(yè)巖樣品進(jìn)行750 ℃高溫灼燒除碳后HF-HNO3-HCl加蓋消解、HF-HNO3-HClO4加蓋消解及HCl-HF-HNO3-HClO4四酸加蓋消解。表 2結(jié)果表明，前兩種消解方法差異不大，第三種鈧含量明顯偏低。考慮到灼燒轉(zhuǎn)樣過(guò)程繁瑣且有樣品損失風(fēng)險(xiǎn)，實(shí)驗(yàn)擬采用HCl-HF-HNO3-HClO4作為樣品消解體系。

2.2 浸取體系的選擇

在酸性溶液中，鎢鉬易發(fā)生水解形成鎢酸、鉬酸沉淀，造成結(jié)果偏低。酒石酸可與鎢鉬等金屬形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，有效地解決鎢鉬在酸性溶液中不穩(wěn)定的缺點(diǎn)[13]。稱取4#樣品，按實(shí)驗(yàn)方法處理，對(duì)比有無(wú)酒石酸對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。表3數(shù)據(jù)表明，未加入酒石酸的樣品5 d內(nèi)鎢鉬測(cè)定結(jié)果變化明顯，加入酒石酸的樣品5 d內(nèi)測(cè)定結(jié)果基本一致。酒石酸的加入對(duì)鈧元素的測(cè)定無(wú)明顯影響。

確定浸取酸體積為10 mL，分別選擇鹽酸、王水、9∶1(V/V)硝酸-鹽酸對(duì)1#、3#樣品進(jìn)行復(fù)溶。再轉(zhuǎn)入已盛有5 mL酒石酸(3%)溶液的50 mL容量瓶中定容，表 4結(jié)果表明，后兩種浸取酸測(cè)定結(jié)果偏低，故實(shí)驗(yàn)采用酒石酸-鹽酸體系進(jìn)行浸取。

表3 酒石酸對(duì)測(cè)定元素穩(wěn)定性的影響

表4 不同浸取酸對(duì)樣品中各元素測(cè)定結(jié)果的影響

2.3 質(zhì)譜干擾

在ICP-MS法測(cè)定過(guò)程中，質(zhì)譜干擾主要有：同質(zhì)異位素重疊干擾、多原子或加合物離子重疊干擾、雙電荷干擾等[12]，對(duì)此，可采用干擾方程校正、ORS模式、KED模式消除干擾。采用KED模式進(jìn)行測(cè)定，各被測(cè)元素的同位數(shù)分別為：45Sc、182W、95Mo。

2.4 非質(zhì)譜干擾

在ICP-MS的測(cè)定過(guò)程中，基體效應(yīng)會(huì)對(duì)被測(cè)元素的信號(hào)產(chǎn)生抑制或增強(qiáng)作用[14]。經(jīng)過(guò)熔融制樣-X射線熒光光譜法測(cè)定炭質(zhì)頁(yè)巖樣品，發(fā)現(xiàn)其中含有大量的SiO2、MgO、Fe2O3、Al2O3、CaO、K2O、Na2O，其中各元素的最高含量為SiO2(52%)、Al2O3(20.04%)、Fe2O3(18.6%)、MgO(2.12%)、CaO(5.82%)、K2O(4.21%)、Na2O(1.35%)，而Si在樣品前處理時(shí)已與HF形成SiF4逸出。配制MgO、CaO、K2O、Na2O基體質(zhì)量濃度為50.0 mg/L，F(xiàn)e2O3、Al2O3基體質(zhì)量濃度為100 mg/L的混合溶液，控制待測(cè)元素均為10.0 μg/L。由表5可知，在此基體濃度范圍內(nèi)，各元素回收率均在98%以上，基體影響很小。因此，實(shí)驗(yàn)選擇稀釋因子為2 500，即Fe2O3、Al2O3濃度小于100 mg/L，CaO、K2O、Na2O、MgO濃度均小于50.0 mg/L進(jìn)行測(cè)定。同時(shí)采用銠、錸雙內(nèi)標(biāo)對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行補(bǔ)償及對(duì)樣品的分析信號(hào)是否隨時(shí)間發(fā)生漂移進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

表5 共存元素干擾實(shí)驗(yàn)

2.5 線性方程及檢出限

將鎢、鉬、鈧混合標(biāo)準(zhǔn)使用液逐級(jí)稀釋后，配制成待測(cè)元素含量均為0、0.10、0.50、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100、200 μg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，采用ICP-MS進(jìn)行測(cè)定，并繪制工作曲線。測(cè)定11個(gè)樣品空白計(jì)算出待測(cè)元素檢出限。待測(cè)元素的線性參數(shù)及檢出限見(jiàn)表6。

表6 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限

2.6 方法精密度實(shí)驗(yàn)

采用實(shí)驗(yàn)方法分別對(duì)1#、4#炭質(zhì)頁(yè)巖樣品進(jìn)行 11 次獨(dú)立溶樣，進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按照選定的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)1#、4#樣品中的鎢、鉬、鈧 進(jìn)行測(cè)定，并向其中加入三組不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行全流程加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。由表8數(shù)據(jù)可知，各元素的加標(biāo)回收率在94.0%～107%。

表8 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)4#炭質(zhì)頁(yè)巖樣品進(jìn)行前處理，同時(shí)，采用已報(bào)道的750 ℃高溫灼燒除碳后，再以HF-HNO3-HClO4消解的方法對(duì)照分析，采用ICP-MS進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定結(jié)果表明，兩種方法數(shù)據(jù)基本一致。本方法可有效實(shí)現(xiàn)炭化有機(jī)質(zhì)的完全消解，且流程簡(jiǎn)單，無(wú)需多次轉(zhuǎn)樣。