曹兆豐，王維，楊雷

（1.廣東碧桂園學(xué)校，廣東 佛山 528311；2.山東石油化工學(xué)院，山東 東營(yíng) 257061；3.上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

面對(duì)日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題，人們開(kāi)始尋找可持續(xù)發(fā)展的能源來(lái)代替，如風(fēng)能、太陽(yáng)能、潮汐能、地?zé)崮艿?。而眾多可再生能源中，太?yáng)能因其取之不盡用之不竭和使用過(guò)程中污染小等特點(diǎn)，得到世界各國(guó)的認(rèn)可和支持。太陽(yáng)能電池是一種可直接將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變成電能的光伏技術(shù)，成為近年來(lái)發(fā)展最為迅速、最具活力的研究領(lǐng)域之一[1-8]。盡管無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率及較長(zhǎng)的工作壽命,但其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，設(shè)備昂貴，生產(chǎn)成本高。有機(jī)太陽(yáng)能電池由于其生產(chǎn)成本低、質(zhì)量輕、工藝簡(jiǎn)單、易于大面積制備等明顯優(yōu)勢(shì)，引起了科學(xué)工作者們的極大關(guān)注[9]。隨著有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSC）材料和器件的迅猛發(fā)展，其光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)突破了18%[10],這些突破性的進(jìn)展為有機(jī)太陽(yáng)能電池的實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)了曙光。

其中，活性層的材料是有機(jī)太陽(yáng)能電池研究的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。自從本體異質(zhì)結(jié)器件結(jié)構(gòu)發(fā)明以來(lái)，基于富勒烯衍生物受體的有機(jī)太陽(yáng)能電池取得了重要研究進(jìn)展，并成為有機(jī)太陽(yáng)能電池的主要研究方向。但富勒烯類(lèi)受體材料存在很多缺點(diǎn),如在可見(jiàn)光內(nèi)幾乎無(wú)吸收、制備和提純困難、生產(chǎn)成本較高、能級(jí)結(jié)構(gòu)難調(diào)，從而限制了有機(jī)太陽(yáng)能電池效率的進(jìn)一步提升[11]。相比于富勒烯衍生物，非富勒烯電子受體在分子結(jié)構(gòu)、能級(jí)、吸收及性能等方面均具有豐富的可調(diào)控性，因而受到研究者的青睞。近年，結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的非富勒烯受體材料相繼被開(kāi)發(fā)出來(lái)，掀起了有機(jī)太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的又一個(gè)研究熱潮[6]。

本文通過(guò)對(duì)近幾年基于ITIC 類(lèi)受體到基于苯并噻二唑稠環(huán)電子受體（Y6 類(lèi)）的發(fā)展進(jìn)行綜述，并在此基礎(chǔ)上，對(duì)ITIC 類(lèi)和Y6 類(lèi)本體異質(zhì)結(jié)OSC的研究進(jìn)行了進(jìn)一步討論及展望，為非富勒烯受體材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供參考。

1 基于ITIC 類(lèi)的非富勒烯受體材料

2015年，北京大學(xué)占肖衛(wèi)課題組設(shè)計(jì)合成了基于引達(dá)省并二噻吩和氰基茚酮的ITIC 芳雜稠環(huán)類(lèi)受體[12]，其稠環(huán)有利于π共軛框架的延伸，提高了電子遷移率。且這類(lèi)分子的推-拉結(jié)構(gòu)，能誘導(dǎo)更有效的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，從而拓寬材料的吸收光譜。

同時(shí)，丙二腈的加入降低了材料的最低未占用分子軌道（LUMO）能級(jí)，ITIC 與給體聚合物PTB7-Th共混，器件的效率達(dá)到了6.8%，標(biāo)志著OSC 進(jìn)入了非富勒烯時(shí)代。

2016年，侯劍輝課題組首次用寬帶隙給體PBDB-T 與ITIC 共混[13]，使得器件的短路電流（Jsc）和填充因子（FF）大幅度提升，其OSC 器件效率達(dá)到了11.22%。該工作引起了科研學(xué)者的高度關(guān)注，為ITIC 類(lèi)材料的設(shè)計(jì)和進(jìn)一步發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

圖1 文中涉及的受體材料結(jié)構(gòu)式

2018年，侯劍輝課題組通過(guò)將氟原子和氯原子分別引入到聚合物給體PBDB-T 和非富勒烯受體ITIC 上[14]，設(shè)計(jì)合成了新型更高吸光性能的給、受體PBDB-T-2Cl 和IT-4F，獲得了14.4%的能量轉(zhuǎn)化效率，遠(yuǎn)超過(guò)了基于富勒烯極其衍生物的光電性能。

在ITIC 類(lèi)小分子的啟發(fā)下，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所李永舫課題組首次報(bào)道了基于ITIC 單元的高性能聚合物受體材料PZ1[15]。使用寬帶隙聚合物PBDB-T 作為給體和PZ1 為受體的全聚合物有機(jī)太陽(yáng)能電池具有9.19%的光電轉(zhuǎn)換效率，得到了全聚合物有機(jī)太陽(yáng)能電池最高的效率。該研究工作再次展示了ITIC 芳雜稠環(huán)類(lèi)分子優(yōu)異的光電性能，同時(shí)為受體聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和發(fā)展提供了新思路。

2018年陳永勝課題組采用成本低廉與工業(yè)化生產(chǎn)兼容的溶液加工方法制備了基于ITIC 衍生物的有機(jī)太陽(yáng)能疊層器件，獲得了17.3%的光電效率[16]。刷新了當(dāng)時(shí)有機(jī)高分子太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化效率的世界最高紀(jì)錄。再次看到了ITIC 稠環(huán)類(lèi)分子能夠獲得和無(wú)機(jī)材料相似能量轉(zhuǎn)化效率的希望。

2 基于Y6 結(jié)構(gòu)的非富勒烯受體材料

為了進(jìn)一步調(diào)節(jié)ITIC 類(lèi)稠環(huán)結(jié)構(gòu)的吸收光譜、遷移率、能級(jí)，鄒應(yīng)萍課題組報(bào)道了基于二噻吩并吡咯并苯并噻二唑的稠環(huán)核受體分子Y6[17]。吸電子基團(tuán)吡咯并苯并噻二唑微調(diào)了中心核的電子親和力，進(jìn)而改變了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，使得Y6 的吸光起始位置紅移至930 nm。同時(shí)，噻并噻吩上的烷基側(cè)鏈保證了其良好的溶解性，N-烷基側(cè)鏈的空間位阻阻止了分子的過(guò)度緊密堆積。其與給體PM6 共混的器件效率達(dá)到15.7%，即使活性層厚度增加到300 nm，光電轉(zhuǎn)換效率依然高達(dá) 13.6%，展示了此類(lèi)材料優(yōu)異的光電性能和商業(yè)化前景。隨后，朱曉張課題組將喹喔啉基團(tuán)引入到Y(jié)6 核結(jié)構(gòu)中，合成了新的非富勒烯分子AQx-1 和AQx-2[18]，兩個(gè)受體材料分別和給體PBDB-TF 共混，器件效率達(dá)到了13.31%和16.64%。這主要是由于AQx-2 與PBDB-TF混合膜的分離形貌增強(qiáng)了空穴遷移率并有效抑制了雙分子復(fù)合。值得一提的是，基于AQx-2 的PCE 為當(dāng)時(shí)報(bào)道的有機(jī)太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化效率的最高紀(jì)錄，再次展現(xiàn)了Y6 衍生物優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)化性能。

2019年，黃飛課題組用噻吩替代了Y6 核中的并噻吩，合成了新的非富勒烯分子BTPT-4F[19]。由于縮短了稠環(huán)核長(zhǎng)度，使其吸收光譜較Y6 藍(lán)移了近100 nm，HOMO 能級(jí)下降了0.05 eV，證明了稠環(huán)骨架的長(zhǎng)度對(duì)吸收光譜和分子能級(jí)均有影響。遺憾的是，通過(guò)和給體材料P2F-EHp 共混制備的有機(jī)太陽(yáng)能電池器件性能只有1.09%，和基于Y6 的器件性能相比，主要是因?yàn)槎搪冯娏骱吞畛湟蜃哟蠓认陆怠?/p>

同年，候劍輝課題組將Y6 的氟化端基替換為氯化端基，合成了新的非富勒烯受體BTP-4Cl[20]。由于碳氯鍵更長(zhǎng)，因此可以增強(qiáng)分子間堆積和吸光能力。而且氯碳鍵的偶極矩要大于氟碳鍵，有助于給受體材料的電荷分離，與給體PBDB-TF 共混，得到了基于 BTP-4Cl 的器件效率為 16.5%，略高于BTP-4F 的器件效率（15.6 %）。

2020年，丁黎明課題組設(shè)計(jì)合成了基于稠環(huán)受體單元 DTBT 的 D-A 型共聚物給體D18[10]，其與Y6 制備的有機(jī)太陽(yáng)能電池器件光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了18.22%，這是迄今為止有機(jī)太陽(yáng)能電池達(dá)到的最高效率。這項(xiàng)工作展示了基于DTBT 的共聚物給體以及Y6 小分子在有機(jī)太陽(yáng)能電池方面的巨大潛力。同時(shí)，由于D18 是寬帶隙（1.98 eV）給體材料，因此在三元太陽(yáng)能電池和疊層太陽(yáng)能電池中也將有著廣闊的應(yīng)用前景。

同年，黃飛課題組報(bào)道了基于Y6 單元的聚合物受體材料PJ1[21]。PJ1 擁有1.4 eV 窄帶隙和較高的消光系數(shù)，吸收光譜寬，電荷分離快，能量損耗低的優(yōu)點(diǎn)。與常用給體材料PBDB-T 共混制備的太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率為14.4%，是目前報(bào)道的全聚合物有機(jī)太陽(yáng)能電池最高效率，即使在制成300 nm 厚膜后仍能保持12.1%的效率。該項(xiàng)研究為后續(xù)全聚合物有機(jī)太陽(yáng)能電池的研究提供了新受體材料的參考，并提供了光明的發(fā)展前景。

3 結(jié)束語(yǔ)

ITIC 類(lèi)和Y6 類(lèi)稠環(huán)電子受體的出現(xiàn)推動(dòng)了非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展。為了實(shí)現(xiàn)稠環(huán)電子受體的產(chǎn)業(yè)化，仍然需要從材料和應(yīng)用兩方面深入探究。材料方面，可以通過(guò)不斷調(diào)節(jié)稠環(huán)骨架、取代基團(tuán)、末端基團(tuán)，以期制備性能更加優(yōu)異的有機(jī)太陽(yáng)能電池。同時(shí)應(yīng)加強(qiáng)材料的大批量制備、重復(fù)性和純度控制等方面的研究工作。應(yīng)用方面，應(yīng)不斷重視大面積制備工藝、柔性電極襯底高精度卷對(duì)卷加工設(shè)備以及材料和器件壽命等的相關(guān)研究和工藝開(kāi)發(fā)。