趙立廣 李藝璇 丁麗 黃紅海 王岳坤 李建偉 宋亞忠 桂紅星

摘? 要：當前，生產(chǎn)上普遍采用氨作為鮮膠乳的保存劑，但氨具有很強的揮發(fā)性和刺激性，存在嚴重的污染問題。本研究采用一種水溶性、不揮發(fā)的丙二醇衍生物廣譜殺菌劑（HB）與碳酸鈉復配作為天然鮮膠乳的無氨復合保存劑，研究其對鮮膠乳保存效果及生膠性能的影響。結果表明，HB復合保存鮮膠乳揮發(fā)脂肪酸值上升速度遠低于氨保存的樣品，HB用量在0.12%～0.14%（質(zhì)量分數(shù)）時鮮膠乳保存到第10天時揮發(fā)脂肪酸值依然低于0.1;HB保存生膠的6項指標均符合GB/T 8081—2008 標準中對于SCR5的要求，其中塑性保持率（PRI）高于氨保存生膠樣品20個單位;HB保存硫化膠樣品的物理機械性能優(yōu)于氨保存硫化膠樣品的物理機械性能，其中撕裂強度比氨保存硫化膠高出4.14～ 7.01 KN/m;此外，HB復合保存生膠樣品玻璃化轉變溫度略高于氨保存生膠樣品，熱降解性能與氨保存生膠基本一致，分子量大小和分布與氨保存生膠相比差別也很小。因此，HB復合保存劑對天然鮮膠乳具有優(yōu)異的保存效果，所制備的生膠具有良好的物理機械性能。

關鍵詞：鮮膠乳;無氨保存;保存效果;生膠性能

中圖分類號：TQ331.2????? 文獻標識碼：A

Effect of Preservative HB on Preservation Effect of Fresh Latex and Property of Raw Rubber

ZHAO Liguang1，2， LI Yixuan3， DING Li1，2， HUANG Honghai1，2， WANG Yuekun1，2， LI Jianwei1，2，

SONG Yazhong1，2， GUI Hongxing1，2

1. Rubber Research Institute， Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences， Haikou， Hainan 571101， China; 2. Hainan Natural Rubber Cultivation and Processing Engineering Research Center， Haikou， Hainan 571101， China; 3. Shanxi Xinhua Chemic?al Industry Limited Liability Company， Taiyuan， Shanxi 030000， China

Abstract： At present， ammonia is widely used in production to preserve the fresh latex. But ammonia has a very strong volatility and irritation， and there is a serious pollution problem. In this study， a water-soluble， non-volatile propanediol derivative broad-spectrum bactericide （HB） and sodium carbonate were used as an ammonia-free compound preservative for the field latex to study the effect on the preservation effect of fresh latex and the properties of raw rubber. The rising rate of volatile fatty acid value preserved by HB was much slower than that of the samples preserved by ammonia. When the dosage of HB was 0.12%-0.14% （w/w）， the value of volatile fatty acids was still lower than 0.1 when the fresh latex was preserved to the 10th day. The six indexes of the HB preserved raw rubber all met the requirements of GB/T 8081—2008 SCR5， among which the plastic retention rate （PRI） was 20 units higher than that of the ammonia preserved raw rubber samples. The physical and mechanical properties of the HB preserved vulcanized rubber samples were better than those of the ammonia preserved vulcanized rubber samples， and the tear strength was 4.14-7.01 KN/m higher than that of the ammonia preserved vulcanized rubber samples. In addition， the glass transition temperature of the raw rubber samples preserved by HB was slightly higher than that of the raw rubber samples preserved by ammonia. The thermal degradation performance of the raw rubber preserved by HB was basically the same as the raw rubber preserved by ammonia， and the molecular weight and distribution of the raw rubber preserved by HB had little difference compared with the raw rubber preserved ammonia. Therefore， the HB has excellent preservation effect on the natural fresh latex， and the prepared raw rubber has good physical and mechanical properties.

Keywords： resh latex; ammonia free preserve; preservation effect; raw rubber performance

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2021.06.029

天然膠乳在自然儲存條件下，細菌和酶的分解作用會破壞橡膠粒子的保護層，同時生成脂肪酸，降低粒子間斥力，使膠乳迅速凝固腐敗變質(zhì)[1]。細菌作用是膠乳腐敗的主要原因，膠乳腐敗會嚴重影響橡膠的品質(zhì)和生產(chǎn)效益，生產(chǎn)過程中需要添加保存劑來延長膠乳的保存時間。膠乳保存劑除保存時間長外，還不能破壞橡膠結構，不影響加工和制品性能。長期以來，生產(chǎn)上普遍采用氨來保存膠乳，氨具有很強的揮發(fā)性，并且用量較高，刺激呼吸道，危害工人健康，存在嚴重的污染問題[2]。隨著人們對環(huán)境問題的日益重視，低氨、無氨濃縮膠乳的生產(chǎn)已成為濃縮膠乳加工及乳膠制品行業(yè)亟待解決的關鍵問題。

長期以來，國內(nèi)外對天然膠乳的保存進行了大量的研究和試驗，先后嘗試過甲醛、尿素、甲胺、羥胺、五氯酚鈉、硼酸、8-羥基喹啉、硫酸鏈霉素等[3]物質(zhì)保存膠乳。近年來，余和平等[4]嘗試采用硫醇基苯并噻唑保存膠乳;許燦光等[5]使用硫酸氫鈉、苯甲酸鈉等物質(zhì)結合海藻酸鈉制備生物制劑保存劑;黃潤燕等[6]采用橡膠樹葉和鮮茶葉制成生物保鮮酶保存濃縮膠乳;侯雪等[7]采用嗎啉化合物保存鮮膠乳;國外研究人員嘗試采用改性殼聚糖[8]、植物單寧[9]、2-[（羥甲基）氨基]乙醇[10]、乙醇胺[11]等作為天然膠乳保存劑;還有研究人員嘗試尋找能合成表面活性劑的微生物來保存膠乳[12]。但由于保存效果、保存劑的毒性、成本等原因，以上研究成果均未能實現(xiàn)推廣應用。

本研究團隊長期從事天然膠乳保存技術的研究工作，并先后研發(fā)出均三嗪衍生物[13]和異噻唑啉酮衍生物[2]2種保存體系，對鮮膠乳和濃縮膠乳均有良好的保存效果，并在生產(chǎn)中獲得一定應用，但由于使用成本較高，限制了后續(xù)的推廣應用。HB殺菌劑是一種丙二醇衍生物，具有不揮發(fā)、易溶、低毒、價格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，本研究采用HB與碳酸鈉復合保存鮮膠乳，并制備天然橡膠生膠，研究了HB復合保存劑對鮮膠乳保存效果及生膠性能的影響，探索環(huán)保型高性能天然橡膠生產(chǎn)技術工藝。

1? 材料與方法

1.1? 材料

鮮膠乳（干膠含量約為30%），廣墾橡膠集團有限公司茂名分公司;HB殺菌劑（工業(yè)級），山東優(yōu)索化工科技有限公司;碳酸鈉、氨水（濃度為25%）、冰醋酸、硫酸銨，均為分析純，廣東西隴化工股份有限公司;濃硫酸、氫氧化鋇，均為分析純，廣東光華科技股份有限公司;二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD）、ZnO、硬脂酸、硫磺、2-硫醇基苯并噻唑（促進劑M）均為市售橡膠工業(yè)配合劑。

1.2? 方法

1.2.1? 鮮膠乳樣品制備? 取一定量的鮮膠乳，依照表1配方分別加入相應的保存劑（其中HB、Na2CO3均為10%的溶液），保存劑的加入量均按膠乳質(zhì)量份計。搖勻后靜置，室溫條件下儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2? 生膠樣品的制備? 取上述配方保存的鮮膠乳適量，然后邊攪拌邊加入一定量質(zhì)量分數(shù)為2%～3%的乙酸，待乳清清澈后將白色橡膠凝塊撈出。將凝塊置于水中熟成，撈出后壓片、縐片、干燥，制備天然橡膠生膠樣品。

1.2.3? 天然橡膠硫化膠片的制備? 參照GB/T 6038—2006使用開煉機制備混煉膠，采用無轉子硫化儀測得混煉膠的正硫化時間后，在平板硫化機上硫化，硫化條件為143 ℃×t90。硫化配方（干基，質(zhì)量份）：生膠100、氧化鋅6、硬脂酸0.5、硫磺3.5、促進劑M 0.5。

1.2.4? 鮮膠乳常規(guī)指標測定方法? 鮮膠乳揮發(fā)脂肪酸值的測定參照GB/T 8292—2008;鮮膠乳黏度的測定參照GB/T 14797.2—2008;鮮膠乳pH的測定參照GB/T 18012—2008。各指標每隔48 h檢測1次，共測定240 h。

1.2.5? 生膠紅外光譜測試? 將生膠樣品與溴化鉀混合研磨制成約1 mm的薄片，采用Tensor 27傅里葉紅外光譜測試儀進行測試，檢測范圍設為4000～370 cm?1，分辨率為4 cm?1，檢測次數(shù)為32次。

1.2.6? 生膠6項指標、門尼黏度和硫化膠片物理機械性能測試? 生膠的雜質(zhì)含量、灰分、氮含量、揮發(fā)分含量、塑性初值和塑性保持率分別參照GB/T 8086—2008、GB/T 4498.1—2013、GB/T 8088—2008、GB/T 24131—2017、GB/T 3510—2006、GB/T 3517—2014進行測試。生膠門尼黏度參照GB/T 1232.1—2016進行測試。硫化膠片老化方法參照GB/T 3512—2014，物理機械性能參照GB/T 528—2009和GB/T 529—2009進行測試。

1.2.7? 生膠熱失重測試? 將生膠樣品切碎成顆粒，稱取10 mg樣品置于坩堝中，采用STA449型熱重分析儀進行測試。測試條件為：氮氣作外界氣氛，設定流量為50 mL/min;保護氣為高純氮氣，流量設定為25 mL/min;測試溫度范圍為25～650 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.2.8? 生膠相對分子量測定? 采用美國Waters 公司2695 GPC凝膠滲透色譜儀對橡膠的分子量大小與分布進行檢測。取1 g生膠樣品剪成細碎小條，用適量四氫呋喃溶解，并用濾膜（0.22 μm孔徑）過濾，再于30 ℃條件下通過凝膠滲透色譜儀進行檢測。

1.3? 數(shù)據(jù)處理

采用Origin軟件處理數(shù)據(jù)與作圖。

2? 結果與分析

2.1? 保存劑對鮮膠乳保存效果的影響

圖1為鮮膠乳揮發(fā)脂肪酸值在儲存期間的變化情況，由圖1可知，鮮膠乳在儲存期間揮發(fā)脂肪酸值均呈現(xiàn)不斷上升的趨勢。HB復合保存鮮膠乳樣品揮發(fā)脂肪酸值普遍較低，HB在0.08%用量下，保存4 d時揮發(fā)脂肪酸值仍低于0.08;HB在0.12%～0.14%用量時，鮮膠乳保存到第10天時揮發(fā)脂肪酸值依然低于0.1。氨保存膠乳的儲存時間較短，采用0.25%氨單獨保存鮮膠乳，保存2 d時揮發(fā)脂肪酸值即超過0.1，并迅速腐敗凝固;而采用0.25%氨和0.02%TT-ZnO保存膠乳到第4天時揮發(fā)脂肪酸值接近0.1，并快速升高。因此，HB復合保存鮮膠乳揮發(fā)脂肪酸值明顯低于氨及其復合保存體系。

圖2為鮮膠乳黏度值在儲存期間的變化情況，由圖2可知，膠乳的黏度值在儲存期間整體均呈現(xiàn)不斷上升的趨勢。HB用量在0.12%～0.14%時，膠乳黏度值在保存6 d內(nèi)維持在10 mPa?s以內(nèi);2#和3#樣品對比發(fā)現(xiàn)，提高碳酸鈉用量能降低膠乳黏度，延長保存時間。采用0.25%氨保存鮮膠乳保存效果較差，黏度值在2 d內(nèi)急劇升高至腐敗凝固;而采用0.25%氨和0.02%TT-ZnO復合保存效果相對較好，在保存4 d以后黏度值才快速升高。與氨保存鮮膠乳相比，HB復合保存的膠乳黏度值普遍較低。

圖3為鮮膠乳pH在儲存期間的變化情況，由圖3可知，天然膠乳的pH在儲存期間均呈現(xiàn)不斷下降的趨勢。HB復合保存的5份鮮膠乳pH比較接近，在儲存前期下降較快，后期趨于穩(wěn)定;2#和3#樣品對比可以發(fā)現(xiàn)，適當提高碳酸鈉用量，可以提高膠乳pH，延長保存時間。而氨保存鮮膠乳的pH迅速降低直至凝固。因此，HB復合保存鮮膠乳pH比氨保存膠乳更穩(wěn)定。

3#、4#和5#膠乳保存效果良好，適用于膠園距離遠或需進行長途運輸?shù)孽r膠乳保存，也可作為高品質(zhì)天然橡膠生膠的生產(chǎn)原料，因此選用3#、4#和5#樣品檢測其生膠性能，并與6#氨保存樣品進行對照，研究復合保存劑對天然橡膠性能的影響。

2.2? 生膠的紅外光譜分析

圖4為3#、4#、5#和6#生膠樣品的紅外光譜圖，由圖4可知，HB保存樣品的紅外光譜圖與氨保存的樣品基本一致，特征峰基本在相同的波數(shù)出現(xiàn)。天然橡膠分子的C=C雙鍵伸縮振動峰波數(shù)為1662 cm?1，彎曲振動峰為838 cm?1;不飽和鍵上的C-H鍵伸縮振動峰波數(shù)為3038 cm?1;-CH3和-CH2的伸縮振動峰波數(shù)分別為2962 cm?1和2857 cm?1，且其的彎曲振動峰分別在波數(shù)為1447 cm?1和1376 cm?1附近出現(xiàn)[2]。4個樣品的圖譜基本完全一致說明HB保存的天然生膠的化學結構與氨保存生膠基本一致，HB復合保存劑對天然橡膠的結構并未有不良影響。

2.3? 保存劑對生膠6項指標和門尼黏度的影響

表2為生膠樣品的常規(guī)6項指標和門尼黏度值，由表2可知，4份生膠樣品的6項指標均滿足GB/T 8081—2008對于技術分級橡膠SCR 5號膠的標準。4份樣品中雜質(zhì)含量與揮發(fā)分含量一致，灰分含量和氮含量也比較接近，說明與氨保存相比，HB復合保存對橡膠中各成分含量的影響很小。4份樣品的塑性初值和塑性保持率差別較大，采用HB復合保存的生膠的塑性初值較低，其可塑性也較大;橡膠相對較軟，相對應的門尼黏度值也比較低，但塑性保持率很高，比氨保存生膠高20多個單位，說明HB保存能提高橡膠的耐老化性能。門尼黏度方面，HB復合保存生膠的門尼黏度值較低，比氨保存生膠門尼黏度低20個單位左右，說明HB會降低生膠門尼黏度值。

2.4? 保存劑對硫化膠物理機械性能的影響

表3為4份生膠樣品硫化膠膜的物理機械性能檢測結果，由表3可知，與氨保存相比，HB復合保存樣品定伸應力較高，扯斷伸長率也明顯較高，并且3#、4#和5#樣品的扯斷伸長率隨HB用量的提高而升高。老化后扯斷伸長率下降明顯，與氨保存樣品比較接近。拉伸強度方面，HB復合保存生膠樣品拉伸強度最高為21.78 MPa，并且均高于氨保存樣品（20.81 MPa），但差別很小;老化后HB復合保存樣品的拉伸強度略微降低，但變化較小，而氨保存樣品的拉伸強度明顯下降。撕裂強度方面，HB復合保存生膠樣品的撕裂強度達到32.06 KN/m，比氨保存樣品高出4.14～ 7.01 KN/m;老化后撕裂強度有一定下降，但仍明顯高于氨保存生膠樣品。

老化前后，HB復合保存樣品3#、4#和5#的定伸應力、扯斷伸長率、拉伸強度和撕裂強度普遍高于6#氨保存樣品，尤其是撕裂強度，HB復合保存樣品明顯高于氨保存樣品。這可能是由于氨保存膠乳凝固時用酸量較高，在一定程度上降低了橡膠的力學強度和老化性能[1]，上述結果表明，HB復合保存樣品抵抗外力形變以及抗撕裂形變的能力優(yōu)于氨保存樣品。

2.5? 保存劑對硫化膠交聯(lián)密度的影響

表4為4份生膠樣品硫化膠膜交聯(lián)密度測試結果，由表4可知，HB復合保存樣品的總交聯(lián)密度均大于氨保存的樣品，其中5#樣品的總交聯(lián)密度最高，說明保存劑HB更有利于橡膠的交聯(lián)，這從微觀上印證了HB保存樣品的物理機械性能優(yōu)于氨保存樣品。高分子物質(zhì)的總交聯(lián)密度越大，相鄰交聯(lián)點間分子量（MC）越小，網(wǎng)鏈含量[A（MC）]越高。分子運動的限制多來源于體系的高黏度及其大分子鏈間的相互纏繞，大分子運動就會受到更多的限制，弛豫速率加快，弛豫時間（T2）縮短[2]，其中5#樣品的T2最小。因此，HB復合保存劑對天然橡膠交聯(lián)密度無不良影響。

2.6? 保存劑對生膠熱降解性能的影響

天然橡膠在貯存和應用過程中會受到空氣中熱和氧的影響，從而影響橡膠制品的性能，因此，熱穩(wěn)定性對天然橡膠制品的使用壽命影響很大[14]。由圖5可知，4份天然橡膠生膠樣品熱降解過程相似，TG曲線平滑，只發(fā)生了一次降解，分解曲線基本一致。當升溫到300 ℃左右時，生膠樣品質(zhì)量基本保持不變;當溫度升至350 ℃時，生膠樣品質(zhì)量開始出現(xiàn)明顯下降;繼續(xù)升溫度至450 ℃左右期間，生膠質(zhì)量以一定速率逐漸下降;由圖6可知，在375 ℃左右降解速率達到最高值;進一步提高溫度后，硫化膠膜質(zhì)量降低并在550～ 650 ℃間趨于恒定值。由表5可知，4份生膠樣品的降解溫度差別較小，沒有明顯的變化規(guī)律。由此可知，保存劑對生膠樣品的熱降解過程影響很小。

2.7? 保存劑對生膠玻璃化轉變溫度的影響

圖7為樣品的玻璃化轉變溫度變化曲線，3#、4#、5#和6#生膠樣品的玻璃化轉變溫度（Tg）分別為?59.54、?59.49、?59.59、?59.79 ℃。從分子結構上分析，Tg是高聚物分子鏈無定形部分從凍結狀態(tài)到解凍狀態(tài)的這一松弛現(xiàn)象的溫度節(jié)點[1]。HB保存生膠樣品Tg均高于氨保存的樣品。樣品Tg較高說明分子鏈段的運動受到的限制更大，表明分子鏈的交聯(lián)程度較大，這與樣品的交聯(lián)密度測定結果相符合。

2.8? 保存劑對生膠分子量大小與分布的影響

分子量大小及分布對橡膠的理化性能、加工應用性能都有影響。圖8為生膠樣品分子量分布圖，表6為生膠分子量大小與分布系數(shù)的測試結果。由圖8可知，生膠分子量分布圖呈現(xiàn)典型的雙峰分布，4份生膠樣品的分子量分布圖像基本一致。結合表6分析，與無氨復合保存的生膠樣品相比，氨保存生膠高分子量部分和低分子量部分含量較高，峰型整體較寬，分子量分布系數(shù)較高。HB無氨復合保存生膠樣品的重均分子量略低于氨保存樣品，但沒有明顯變化規(guī)律，整體差別很小。

3? 討論

天然膠乳無氨保存劑的研究是近年來天然橡膠加工領域的熱點問題，隨著國家對環(huán)保問題的日益重視，以及對“綠色加工，清潔生產(chǎn)”的要求，無氨保存技術的研發(fā)推廣日益成為天然橡膠加工行業(yè)的重點問題。近年來，有多家單位和企業(yè)投入到無氨保存技術的研究工作中，從研究結果來看，在鮮膠乳保存效果方面，保存時間普遍較短[4-6， 9-12， 15]，與氨保存效果相差較大，成本也比較高[7-8]，難以在生產(chǎn)中真正的取代氨水。本研究中采用HB與碳酸鈉復合保存鮮膠乳保存效果優(yōu)異，在0.08%HB用量下，可以保存鮮膠乳4 d左右，此外，保存劑對生膠綜合性能也有一定提升，可以滿足當前生產(chǎn)應用需求。

當前，國內(nèi)濃縮膠乳生產(chǎn)過程中均采用氨+ TT-ZnO的復合保存體系保存鮮膠乳，以上實驗結果表明，在0.12～0.14%HB+0.1%碳酸鈉用量下保存鮮膠乳可以達到10 d以上，保存效果優(yōu)于0.25%氨+0.02%TT-ZnO的氨復合保存體系，滿足當前濃縮膠乳生產(chǎn)應用需求。此外，國內(nèi)濃縮膠乳在實際生產(chǎn)中，為提高產(chǎn)品質(zhì)量，部分產(chǎn)區(qū)鮮膠乳實際氨用量較高，不僅提高了生產(chǎn)成本，也給后期廢水廢氣處理帶來壓力，因此采用HB復合保存體系替代當前的氨復合保存體系具有一定的可行性。

HB在保存鮮膠乳時存在一些問題需要注意，HB是一種氧化性殺菌劑，鮮膠乳在儲存一段時間后表面會變黑，這與鮮膠乳品系有關[1]，并且隨HB用量越高顏色越深，并使生膠顏色變暗，因此需要控制鮮膠乳中HB的用量和存放時間。此外，HB復合體系是一種以殺菌為主的保存體系，堿度值非常低，在規(guī)范使用時保存效果良好，但在行將腐敗的膠乳中添加后起不到保存作用，這是因為膠乳中已經(jīng)生成了大量脂肪酸，pH較低，很容易凝固，這種情況宜添加氨水保存，利用氨水的強堿性可以大大延長保存時間。

通過分析研究結果對HB保存天然膠乳做如下總結：（1）HB保存劑對天然鮮膠乳具有優(yōu)異的保存效果，與目前生產(chǎn)上使用的氨保存體系相比，揮發(fā)脂肪酸值上升速度更慢，HB在0.12%～ 0.14%（質(zhì)量分數(shù)）用量下，鮮膠乳保存10 d時揮發(fā)脂肪酸值還遠低于0.1，黏度在6 d內(nèi)能維持在10 mPa?s以下。（2）HB保存制備生膠樣品常規(guī)檢測指標均達到GB/T 8081—2008 標準中對于SCR 5的要求，同時物理機械性能優(yōu)于氨保存生膠樣品，尤其是撕裂強度比氨保存樣品高出4.14～7.01 KN/m。HB保存生膠樣品的紅外光譜圖與氨保存樣品基本一致，HB保存劑不會破壞生膠的結構，生膠交聯(lián)密度優(yōu)于氨保存樣品;HB復合保存生膠樣品玻璃化轉變溫度略高于氨保存生膠樣品;同時，HB復合保存對生膠熱降解性能和分子量大小與分布影響也很小。

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責任編輯：崔麗虹