李俊峰，周亞紅

1. 河北水文工程地質(zhì)勘察院，河北 石家莊 050021；2. 河北地質(zhì)大學(xué) a. 水資源與環(huán)境學(xué)院、b. 河北省水資源可持續(xù)利用與產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化協(xié)同創(chuàng)新中心、 c. 河北省水資源可持續(xù)利用與開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050031

目前，中國(guó)65%以上的城市以地下水作為主要供水水源。然而，隨著工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)不斷發(fā)展，高氨氮廢水的排放日益增加，中國(guó)640個(gè)城市中有70%以上的城市水污染嚴(yán)重，地下水污染物中的氨氮污染已經(jīng)普遍存在[1-2]。同時(shí)，我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，灌溉面積達(dá)9.05億畝，因此氨氮超標(biāo)的主要來(lái)源于氮肥、農(nóng)藥的大量使用，其次來(lái)源于生活用水大量排放以及非正規(guī)填埋垃圾[3]。華北平原作為地下水污染較嚴(yán)重地區(qū)，萬(wàn)長(zhǎng)園[4]等發(fā)現(xiàn)華北平原地區(qū)地下水有43%都氨氮超標(biāo)。

雖然有很多學(xué)者對(duì)氨氮吸附進(jìn)行研究，但大多數(shù)為包氣帶介質(zhì)或表層土壤的吸附研究[5-8]。陳建平[9]等人進(jìn)行了紅壤對(duì)氨氮的吸附研究，粒度越小，pH越大，紅壤對(duì)氨氮吸附能力越強(qiáng)。田華[10]研究表明粉質(zhì)黏土吸附能力最強(qiáng)，粉土次之，粉砂最弱，因此包氣帶的性質(zhì)決定了氨氮廢物在包氣帶的分布特征及污染速度。

本次研究為含水介質(zhì)對(duì)氨氮的吸附特性研究。選取石家莊市滹沱河地區(qū)砂樣作為吸附介質(zhì)。通過(guò)篩選出的粗、中、細(xì)砂開(kāi)展氨氮吸附實(shí)驗(yàn)，繪制氨氮吸附動(dòng)力曲線，建立等溫吸附模型并對(duì)其進(jìn)行擬合，其結(jié)果將進(jìn)一步對(duì)華北地區(qū)研究氨氮在含水介質(zhì)中的遷移和轉(zhuǎn)化提供理論依據(jù)，同時(shí)對(duì)氮污水灌溉以及氨氮在土壤、地下水中遷移轉(zhuǎn)化的預(yù)測(cè)具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)土壤均取自河北省石家莊滹沱河地區(qū)第四系含水層，基于含水層特征，確定不同類型的淺層含水層，采集具有代表性的含水層的土樣。土質(zhì)為砂土，通過(guò)砂巖粒度實(shí)驗(yàn)確定出粗砂、中砂、細(xì)砂，經(jīng)自然風(fēng)干，裝袋保存。根據(jù)《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB50123-1999）對(duì)圖樣進(jìn)行分類（表1）。

表1 砂樣類型與機(jī)械組成Table 1 Camposition and type of sand samples

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Spectrumlab 22PC可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海棱光技術(shù)有限公司）；

WFZ UV-2802型紫外風(fēng)光光度計(jì)（WFZ UV-2802型紫外風(fēng)光光度計(jì)）；

THZ-82雙功能水浴振蕩器（江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠）；

GTR21-1高速冷凍離心機(jī)（北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司）。

1.3 測(cè)試方法及計(jì)算

水中氨氮含量分析采用納氏試劑光度法。砂樣對(duì)氨氮的吸附量（S）及吸附率（γ）由下列公式計(jì)算得出：

式中：S為平衡時(shí)吸附在土顆粒上的離子濃度（mg/g）；C為平衡時(shí)溶液的離子濃度（mg/L）；C0為溶液的初始濃度（mg/L）；V為溶液的體積（L）；Ms為干土質(zhì)量（kg）。

式中C、C0同上

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將上述處理好的樣品用封口膜封口后在室溫下振蕩，分別于不同振蕩時(shí)間（2 min、5 min、10 min、30 min、60 min、90 min、150 min、210 min）下取樣，取上清液離心處理，測(cè)定水中的濃度。并計(jì)算單位吸附量、吸附率，繪制吸附動(dòng)力學(xué)曲線并求出吸附動(dòng)力學(xué)方程。在相同條件下做平行樣。

1.4.2 吸附等溫實(shí)驗(yàn)

上述配制溶液用封口膜封口后在室溫下振蕩，振蕩210 min后取樣，取上清液離心處理，離心后測(cè)定水中的三氮濃度。在相同條件下做平行樣。計(jì)算吸附量、吸附率，畫出等溫吸附曲線并求等溫吸附方程。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

Lagergren一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程和二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程是兩種普遍應(yīng)用的吸附動(dòng)力學(xué)方程。

基于固體吸附量的Lagergren一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程直線形式為：

式中：qe為平衡吸附量（mg/kg）；

qt為時(shí)刻吸附量（mg/kg）;

K1為一級(jí)吸附速率常數(shù)（min-1）；

基于固體吸附量的二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程為：

式中：K2為二級(jí)吸附速率常數(shù)（min-1）

將不同時(shí)間吸附后砂樣的氨氮吸附量與吸附時(shí)間分別用Lagergren一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程和二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行回歸處理，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

由表2可知，3種砂樣吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)在NH+濃度為20 mg/L、100 mg/L、200 mg/L時(shí)對(duì)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程有很好的回歸效果，相關(guān)系數(shù)大部分在0.8以上，反映出3種砂樣對(duì)氨氮的吸附符合二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)，其中中砂的二級(jí)吸附速率常數(shù)最大，其值為0.012 kg/mg·min，粗砂的吸附速率最小為0.0001 kg/mg·min。然而，當(dāng)NH4+濃度在50 mg/L、150 mg/L的情況下，對(duì)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程有較好的回歸效果，其中3種砂樣的吸附速率從大到小排列為中砂>細(xì)砂>粗砂。

表2 3種土樣吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)方程回歸數(shù)據(jù)Table 2 Adsorption rate constants of amm·onia nitrogen in three soil samples

2.2 吸附等溫線

根據(jù)等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以吸附平衡時(shí)的氨氮濃度C為橫坐標(biāo)，以單位質(zhì)量砂樣吸附的氨氮量S為縱坐標(biāo)繪制粗、中、細(xì)砂對(duì)氨氮的吸附等溫線，如圖2所示。

吸附等溫線通常是一定溫度下吸附達(dá)到平衡時(shí)吸附質(zhì)在固、液兩相濃度的 關(guān)系曲線，該曲線反映吸附劑對(duì)吸附質(zhì)能力的大小。由于吸附力存在差異，所以吸附模式可分為單層吸附模式和多層吸附模式，在水和土壤環(huán)境中一般多為單層吸附模式[11-12]。常見(jiàn)的非線性吸附模式主要有3種，即Henry模式、Freundlich模式、Langmuir模式。其中Freundlich吸附模式的線性表達(dá)式為：

式中：K——吸附常數(shù)；

n——表示該等溫吸附線線性度的常數(shù)；

S——平衡時(shí)固相所吸附的溶質(zhì)的濃度（mg/kg）；

C——平衡時(shí)液相溶質(zhì)濃度（mg/L）；

Langmuir吸附模式的線性表達(dá)式為：

式中：Sm——某組分的最大吸附濃度（mg/kg）；

K——吸附常數(shù)，其它符號(hào)同上。

將3種土壤的吸附等溫線數(shù)據(jù)分別用Freundlich和Langmuir兩種非線性吸附等溫式進(jìn)行線性回歸，結(jié)果如圖3所示。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別做出各含水介質(zhì)Freundlich和Langmuir吸附等溫線，繪出擬合曲線，如圖3、4所示。

根據(jù)含水介質(zhì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合出了相應(yīng)的Freundlich、Langmuir兩種等溫吸附方程，可以看出粗砂兩種類型直線相關(guān)系數(shù)分別為0.976、0.997，中砂為0.878、0.976，細(xì)砂為0.873、0.978。相比之下，Langmuir模型對(duì)該地區(qū)含水介質(zhì)的擬合程度較好。

同時(shí)，由圖4可以看出各含水層介質(zhì)對(duì)氨氮的吸附能力由大到小依次為粗砂、中砂、細(xì)砂，這與含水層介質(zhì)粒度由大到小的順序相一致。這是因?yàn)楹畬咏橘|(zhì)粒度越大，比表面積越小，對(duì)氨氮的吸附能力就越弱，所以由此推測(cè)含水層介質(zhì)對(duì)氨氮的吸附可能為單分子層吸附。

結(jié)果表明，Langmuir等溫線模型適用于粗中細(xì)砂吸附氨氮的平衡，即Langmuir型擬合度最高。從而得出粗砂擬合方程1/S=0.0027+1.122（1/C）、中砂為1/S=0.0038+0.6598（1/C）、細(xì)砂為1/S=0.0018+0.2614（1/C）。

表3 不同砂樣對(duì)氨氮的吸附等溫線回歸數(shù)據(jù)Table 3 Adsorption parameters of ammonia-nitrogen on different sand samples

3 結(jié)論

（1）環(huán)境中的氨氮的污染強(qiáng)度越大，吸附量越大，當(dāng)環(huán)境中氨氮超過(guò)一定濃度，介質(zhì)達(dá)到最大吸附量。同時(shí)，氨氮的吸附能力隨粒徑的增大而減小，即細(xì)砂>中砂>粗砂。推測(cè)該吸附過(guò)程為單分子層吸附。

（3）3種砂土均符合Langmuir吸附模式，粗砂的擬合方程為1/S=0.0027+1.122（1/C）、中砂為1/S=0.0038+0.6598（1/C）、細(xì)砂為1/S=0.0018+0.2614（1/C）。粗砂的吸附常數(shù)為0.002，最大吸附量為370.370 mg/kg；中砂的吸附常數(shù)為0.006，最大吸附量為263.158 mg/kg；細(xì)砂的吸附常數(shù)為0.007，最大吸附量為555.556 mg/kg。