魏光濤 楊艷娟 王藝志 李仲民 莫潤淋 張琳葉

摘? ?要：采用硫化型NiMo/活性白土為催化劑，以非糧植物油麻瘋樹油為原料制備第二代生物柴油. 利用等體積浸漬和CS2原位活化結(jié)合的方法制備出硫化型NiMo/活性白土催化劑，并通過XRD、BET、Py-FTIR和NH3-TPD等技術(shù)對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征. 考察了不同反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)初始?xì)鋲?、反?yīng)時(shí)間下麻瘋樹油的轉(zhuǎn)化率及生成C15-C18烴類的選擇性. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最優(yōu)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度300 ℃、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%、反應(yīng)初始?xì)鋲?.5 MPa和反應(yīng)時(shí)間60 min，在該反應(yīng)條件下，麻瘋樹油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.19%，生成C15-C18烴類的選擇性為84.53%. 對最優(yōu)油品的組分進(jìn)行了分析，在硫化型NiMo/活性白土催化劑作用下，麻瘋樹油經(jīng)加氫飽和、加氫脫氧、脫羰及裂化等反應(yīng)生成含C15-C18鏈烴，即第二代生物柴油.

關(guān)鍵詞：麻瘋樹油;甘油三甘酯;加氫;第二代生物柴油;硫化型NiMo/活性白土催化劑;加氫機(jī)理;生物燃料

中圖分類號：TQ426.64;TD985? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Preparation of Second Generation Biodiesel Via

Hydrodeoxygenation of Jatropha Oil

WEI Guangtao1，YANG Yanjuan1，WANG Yizhi1，LI Zhongmin1，MO Runlin1，ZHANG Linye1，2?

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China;

2. Guangxi Key Laboratory of Bio-refinery，Nanning 530007，China）

Abstract：Non-edible jatropha oil was catalyzed by the sulfurated NiMo/activated clay catalyst to produce the second generation biodiesel. By the method of isovolumetric impregnation plus in-situ activation by CS2，a sulfurated NiMo/activated clay catalyst was prepared， and the structure and performance of the catalyst were studied by XRD， BET， Py-FTIR and NH3-TPD techniques. The effects of different reaction conditions such as reaction temperature， catalyst dosage， hydrogen pressure， reaction time on the reaction were investigated. The experimental results show that the optimal reaction conditions are as follows： the reaction temperature is 300 ℃，the catalyst mass fraction is 7.5%， the initial hydrogen pressure of the reaction is 3.5 MPa， and the reaction time is 60 min. Under these conditions，the conversion ratio of jatropha oil and the selectivity to C15-C18 reached 84.53% and 95.19%，respectively. The main components of optimal product were analyzed. With the sulfurated NiMo/activated clay， the second generation biodiesel with the main components of C15-C18 alkenes was obtained via the reactions of hydrogenation saturation， hydrodeoxygenation， hydrodecarbonylation and cracking.

Key words：jatropha oil;triglycerides;hydrogenation;second generation biodiesel;sulfurated NiMo/activated clay catalyst;hydrogenation mechanism;biofuel

生物柴油是一種可降解、可再生、綠色環(huán)保的新型生物燃料[1-2]，可作為傳統(tǒng)化石燃料的替代品. 通過酯化、酯交換反應(yīng)制備的第一代生物柴油因具有流動性差、與石化柴油兼容性差、氧含量高、熱值低等缺點(diǎn)而限制了其廣泛應(yīng)用[3-4].? 與第一代生物柴油相比，以動植物油脂為原料經(jīng)加氫催化裂解制備的第二代生物柴油因低溫流動性優(yōu)異，與石化柴油兼容性好和較高的十六烷值而成為研究熱點(diǎn)[5-6].? 在制備第二代生物柴油過程中，原料選擇非常重要，因?yàn)樯锊裼蜕a(chǎn)總成本的75%與原料有關(guān)，且應(yīng)滿足可持續(xù)使用的要求[7]. 麻瘋樹是一種耐干旱，耐貧瘠，易于種植和成活的非食用油料作物，其籽含油率高，種仁含油率約為40%～60%，在食用和非食用油料作物中位居第二[8]，因此麻瘋樹油是制備第二代生物柴油廉價(jià)易得的優(yōu)良原料. 目前，制備第二代生物柴油的方法主要包括直接加氫脫氧（即：加氫脫氧、加氫脫羧/脫羰）、加氫脫氧再臨氫異構(gòu)[9-10]和催化裂解[11]. 研究表明，多種非均相催化劑如負(fù)載型貴金屬、負(fù)載型金屬氧化物和負(fù)載型硫化態(tài)金屬等能高效加氫催化非食用油脂制備第二代生物柴油. 據(jù)報(bào)道，Pt/γ-Al2O3[12]、NiP/Zr-MCM-41[13]、Ni/ZnO-Al2O3[14]、硫化態(tài)NiMo/Al2O3與硫化態(tài)NiMo/SiO2[15-16]等催化劑均展現(xiàn)出較高的加氫脫氧活性;CoxNi1-xP/SiO2[11]、Pd/C[17]、Co3O4 /SiO2-Al2O3[18]、未負(fù)載NiMo與NiW[19]等能實(shí)現(xiàn)油脂加氫、催化裂解制備第二代生物柴油. 其中，硫化態(tài)過渡金屬催化劑具有加氫催化活性高、成本低和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[20]，在工業(yè)生產(chǎn)中常用于甘油三甘酯直接加氫脫氧制備第二代生物柴油[21]. 另有研究顯示，廉價(jià)工業(yè)品活性白土對鏈烴具有催化裂解功能[22-23]，且活性白土具有較高的比表面積和良好的孔徑結(jié)構(gòu)，因此可作為一種有前景的催化劑載體. 而有關(guān)以活性白土為載體，負(fù)載過渡金屬Ni-Mo活性組分的復(fù)合催化劑加氫制備第二代生物柴油的研究鮮有報(bào)道.

鑒于以上原因，本研究采用活性白土為載體，負(fù)載價(jià)格低廉的Ni、Mo過渡金屬，制備出低成本的硫化型NiMo/活性白土（NiMoS/活性白土）復(fù)合催化劑，以期實(shí)現(xiàn)對非糧麻瘋樹油中甘油三甘酯的高效加氫脫氧并耦合催化裂解的復(fù)合功能，考察NiMoS/活性白土催化劑在不同反應(yīng)條件下的加氫催化裂解性能. 結(jié)合最終制備油品的GC-MS譜圖，探討復(fù)合催化劑的催化作用及麻瘋樹油加氫裂解反應(yīng)歷程，并測定最終制備油品的十六烷值、酸值、碘值等指標(biāo).

1? ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1? ?材料與儀器

活性白土從廣西瑞泉膨潤土有限公司購買;麻瘋樹油從南寧某生物能源科技有限公司購買，是經(jīng)粗榨、過濾和脫水所得原料油（平均酸值為0.61 mgKOH·g-1，主要成分為甘油三甘酯）;四水合鉬酸銨、六水合硝酸鎳（Ⅱ）、二硫化碳、甲醇、氯化鈉、氫氧化鈉等均為分析純. KCFD02-10反應(yīng)釜（煙臺松嶺化工設(shè)備有限公司）;1690A氣相色譜（杭州捷島科學(xué)儀器有限公司）;7890A-5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀（Agilent 公司）;SX2-4-10A箱式電阻爐（道墟科析儀器廠）;2WAJ單目阿貝折射儀（上海光學(xué)儀器廠）.

1.2? ?催化劑的制備與表征

參考以前的研究工作，制備NiMoS/活性白土復(fù)合催化劑[24]. 根據(jù)等體積浸漬法浸漬活性白土所需水量體積，量取制備催化劑所需用水. 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的硝酸鎳和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的鉬酸銨溶解水中形成硝酸鎳、鉬酸銨混合液，再加入活性白土，攪拌混勻并浸漬300 min. 105 ℃烘干后，在450 ℃下焙燒175 min，所得固體物粉碎至150 μm，標(biāo)記為NiMo/活性白土. 將NiMo/活性白土投入至200 mL的高壓反應(yīng)釜，加入16 mol·mol-1（以1/3 NiO 與MoO3摩爾之和的16倍計(jì)[24]）硫化劑CS2后，用N2排凈釜內(nèi)空氣，再由H2置換釜內(nèi)N2，并加壓至3 MPa后，2 ℃/min升溫至320 ℃，進(jìn)行60 min硫化，制得NiMoS/活性白土. 采用 D8 advanced 型 X 射線衍射儀（XRD，德國 Bruker 公司）分析催化劑晶體結(jié)構(gòu). 采用Tristart Ⅱ 3020型物理吸附儀（Micromeritics，USA）進(jìn)行N2 吸附-脫附表征，用BET法和BJH方法分別對樣品的比表面積、孔容、孔徑進(jìn)行計(jì)算. 采用Frontier FT-IR型傅立葉紅外光譜儀（Py-FTIR，Perkinelmer公司）分析樣品表面酸的類型. 采用Auto Chem Ⅱ 2920 型（美國麥克公司）程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3-TPD 表征.

1.3? ?催化麻瘋樹油加氫反應(yīng)與油品分析

將50 g麻瘋樹油和一定量催化劑加入200 mL高壓反應(yīng)釜中，用N2排凈釜內(nèi)空氣，再通H2置換出釜內(nèi)N2，并加壓至一定初始?xì)鋲?，開啟磁力攪拌（500 r/min），在一定反應(yīng)溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，取出加氫后的液體油品，按照《動植物油脂脂肪酸甲酯制備》（GB/T 17376—2008）三氟化硼法對液體油品進(jìn)行甲酯化，采用氣相色譜儀進(jìn)行定量測定[25]. 麻瘋樹油轉(zhuǎn)化率C及生成產(chǎn)物中C15-C18烴類選擇性Sc的計(jì)算公式如下：

C=×100%? ? ?（1）

Sc=×100%

（2）

由氣質(zhì)聯(lián)用儀對麻瘋樹生物柴油組分進(jìn)行定性分析，參照 GB/T 5532—2008 和GB/T 5530—1998分別測定所得麻瘋樹生物柴油的碘值和酸值，并由折射率測定所得麻瘋樹生物柴油的十六烷值[26].

2? ?結(jié)果與討論

2.1? ?催化劑表征

2.1.1? ?XRD分析

因NiMoS/活性白土催化劑在空氣中易被氧化而導(dǎo)致催化劑的物化參數(shù)、形貌結(jié)構(gòu)等發(fā)生改變，通過對氧化型NiMo/活性白土進(jìn)行表征用以探究NiMoS/活性白土的結(jié)構(gòu)特征及理化性質(zhì)[27-28]. 圖1為活性白土和NiMo/活性白土的XRD譜. 由圖1可知，活性白土的d001層間距為1.53 nm （2θ = 5.840°）. 較大的層間距有利于功能組分鎳、鉬負(fù)載到活性白土層間. 對比活性白土和NiMo/活性白土的XRD譜可知，NiMo/活性白土001衍射峰消失，NiO主要特征峰的2θ角為37.24°、43.27°和62.85°（PDF#44-1159），且特征峰峰形尖銳;而MoO3主要特征峰的2θ角分別出現(xiàn)在19.45°、25.80°、31.02°、48.92°和49.96°處（PDF#21-0569）呈現(xiàn)尖而窄的特征峰，說明NiO和MoO3晶體結(jié)構(gòu)較為完整. 以上分析表明NiO和MoO3成功負(fù)載至活性白土載體上，制備出NiMo/活性白土催化劑.

2.1.2? ?BET分析

表1為載體活性白土和NiMo/活性白土的結(jié)構(gòu)參數(shù). 由表1可知，與載體活性白土相比，催化劑NiMo/活性白土的比表面積和孔容顯著下降，而孔徑變化不大. 活性組分鎳和鉬經(jīng)干燥沉淀作用形成大顆粒的活性物種，在焙燒過程中生成NiO和MoO3金屬氧化物相，引起活性白土的表面過載、部分孔道阻塞，導(dǎo)致NiMo/活性白土比表面積有所降低[29].

圖2為NiMo/活性白土N2等溫吸附-脫附曲線和孔徑分布，從圖2可知，NiMo/活性白土的N2吸附-脫附等溫線屬于IV型，且吸附-脫附等溫線形成H3型滯后環(huán)，表明NiMo/活性白土催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)且孔形狀為平行板型孔[30].? NiMo/活性白土的孔徑（D）集中分布在4～6 nm內(nèi)，而油脂大分子的分子尺寸一般為2～4 nm[29]，因此NiMo/活性白土催化劑的孔道能滿足麻瘋樹油大分子在其內(nèi)進(jìn)行加氫反應(yīng). 麻瘋樹油大分子自由擴(kuò)散到孔道中，與活性組分充分作用，生成的長鏈烷烴等物質(zhì)能快速離開孔道，從而加快加氫催化反應(yīng)的進(jìn)程. 總之，成功固載催化活性組分的NiMo/活性白土復(fù)合催化劑仍保持了良好的比表面和孔結(jié)構(gòu)，這一優(yōu)良的結(jié)構(gòu)性能有助于實(shí)現(xiàn)麻瘋樹油轉(zhuǎn)化制備生物柴油及其C15-C18烴類的高選擇性生成.

2.1.3? ?Py-FTIR和NH3-TPD分析

圖3（a）為NiMo/活性白土催化劑的Py-FTIR圖. 由圖3（a）可知，在1 450 cm-1和1 608 cm-1處觀察到吸收峰，表明L酸位存在于NiMo/活性白土表面[31]. 雖然在1 540 cm-1處未發(fā)現(xiàn)明顯的B酸吸收峰，但在1 490 cm-1處出現(xiàn)B與L酸的總和吸收峰[32]，因此，仍能確定NiMo/活性白土催化劑上同時(shí)存在L酸位和B酸位，這兩種酸位共同存在于催化劑中將有助于催化劑加氫脫氧催化麻瘋樹油[33].

圖3（b）對比了活性白土和NiMo/活性白土的NH3-TPD譜圖. 由圖3（b）可知，活性白土在95 ～ 150 ℃低溫脫附峰，在415 ～ 450 ℃和575 ～ 605 ℃處出現(xiàn)2個(gè)NH3脫附峰，說明活性白土表面同時(shí)存在弱酸中心和中強(qiáng)酸脫附中心. NiMo/活性白土在130～150 ℃存在低溫脫附峰，歸因于分散MoNiOx相產(chǎn)生的弱酸脫附中心[34]. NiMo/活性白土在600～625 ℃間出現(xiàn)更高溫脫附峰，其對應(yīng)中強(qiáng)酸脫附中心，可能是B酸位和L酸位協(xié)同作用的結(jié)果[4]，進(jìn)一步佐證催化劑同時(shí)存在B酸性位和L酸性位.

從峰對應(yīng)的溫度來看，相比于載體活性白土，NiMo/活性白土峰對應(yīng)的溫度更高，這說明NiMo/活性白土中的酸強(qiáng)度高于活性白土[33，35];從峰面積來看，與活性白土相比，NiMo/活性白土催化劑的總酸量增加，這可能是因?yàn)镹iO和MoO3粒子負(fù)載至活性白土上，新產(chǎn)生了更多的酸中心，有利于提高催化劑的加氫脫氧、脫羰反應(yīng)活性[36]，這一點(diǎn)在后面的2.3節(jié)中會進(jìn)一步闡述.

2.2? ?催化麻瘋樹油加氫反應(yīng)的影響因素

2.2.1? ?反應(yīng)溫度

在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%、反應(yīng)初始?xì)鋲? MPa、反應(yīng)時(shí)60 min的加氫條件下，考察反應(yīng)溫度對催化麻瘋樹油加氫反應(yīng)的影響. 由圖4可知，隨著溫度升高，麻瘋樹油轉(zhuǎn)化率不斷升高. 升高溫度，增大反應(yīng)物的活性，加快加氫反應(yīng)速率，提高麻瘋樹油轉(zhuǎn)化率. 反應(yīng)溫度低于300 ℃，生成C15-C18烴類的選擇性隨溫度的升高而增大，這是因?yàn)槁榀倶溆徒?jīng)過加氫脫氧、脫羧及裂解反應(yīng)生成C15-C18烴類物質(zhì)[37];反應(yīng)溫度高于300 ℃，由于生成的裂解產(chǎn)物增加，導(dǎo)致C15-C18烴類化合物的含量降低，因此生成C15-C18烴類的選擇性下降. 綜上分析，確定最優(yōu)反應(yīng)溫度為300 ℃.

2.2.2? ?催化劑用量

在反應(yīng)溫度為300 ℃、反應(yīng)初始?xì)鋲簽? MPa、反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下，考察催化劑用量對催化麻瘋樹油加氫反應(yīng)的影響. 由圖5可知，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7.5%（催化劑相對于麻瘋樹油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，麻瘋樹油的轉(zhuǎn)化率及生成C15-C18烴類的選擇性達(dá)到最大值. 當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于7.5%時(shí)，催化劑用量增加將提供更多的L酸位點(diǎn)和B酸位點(diǎn)與麻瘋樹油相作用，加快麻瘋樹油加氫脫氧、脫羰及裂解反應(yīng)生成含C15-C18烴類的反應(yīng)速率，提高了麻瘋樹油轉(zhuǎn)化率及生成C15-C18烴類的選擇性. 但當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于7.5%時(shí)，對于一定量的麻瘋樹油而言，L酸位點(diǎn)和B酸位點(diǎn)趨于飽和，故麻瘋樹油轉(zhuǎn)化率及生成C15-C18烴類基本不變. 因此，確定最優(yōu)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%.

2.2.3? ?反應(yīng)初始?xì)鋲?/p>

在反應(yīng)溫度為300 ℃、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%、反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下，考察初始?xì)鋲簩Υ呋榀倶溆图託浞磻?yīng)的影響，結(jié)果如圖6所示. 由圖6可知，隨著初始?xì)鋲涸龃笾?.5 MPa時(shí)，麻瘋樹油的轉(zhuǎn)化率及生成C15-C18烴類的選擇性不斷增大，這是因?yàn)镠2在麻瘋樹油中的擴(kuò)散速率和溶解度不斷增加，H2、麻瘋樹油和催化劑三者之間相互碰撞的機(jī)率增大. 但當(dāng)反應(yīng)初始?xì)鋲撼^3.5 MPa時(shí)，此時(shí)加氫反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡;繼續(xù)增大反應(yīng)初始?xì)鋲?，對轉(zhuǎn)化率和選擇性無顯著影響. 因此，確定最優(yōu)反應(yīng)初始?xì)鋲簽?.5 MPa.

2.2.4? ?反應(yīng)時(shí)間

在反應(yīng)溫度為300 ℃、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%、反應(yīng)初始?xì)鋲簽?.5 MPa的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對催化麻瘋樹油加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖7所示. 由于劇烈的加氫反應(yīng)能在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡，因此，反應(yīng)時(shí)間由30 min增至180 min時(shí)，麻瘋樹油的轉(zhuǎn)化率基本保持在95 %左右. 生成C15-C18烴類的選擇性隨時(shí)間的延長而增大，在60 min時(shí)達(dá)到最大，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，生成C15-C18烴類的選擇性降低. 由于麻瘋樹油吸附于NiMoS/活性白土中的L酸位[36]，經(jīng)加氫脫氧、脫羰和裂解反應(yīng)生成C15-C18烴類物質(zhì)，提高生成C15-C18烴類的選擇性. 但隨著加氫反應(yīng)的不斷進(jìn)行，生成C15-C18烴類的選擇性降低主要是由于裂解產(chǎn)物的增加所致. 綜合考慮，確定最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為60 min. 所得麻瘋樹油轉(zhuǎn)化率為95.19 %，生成C15-C18烴類物質(zhì)的選擇性達(dá)到84.53 %.

2.3? ?NiMoS/活性白土催化活性對比

表2為NiMoS/活性白土和其他催化劑加氫脫氧麻瘋樹油的對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

由表2可知，與活性白土相比，NiMoS/活性白土催化劑對麻瘋樹油轉(zhuǎn)化率提高了42.17%，生成C15-C18烴類的選擇性提高了49.44 %. 由NH3-TPD分析可知，在NiMoS/活性白土催化劑中，新形成強(qiáng)度更大的L酸位和B酸位，且催化劑NiMoS/活性白土中總酸量增加，在L酸位和B酸位總酸量增多且強(qiáng)度增強(qiáng)的協(xié)同作用下，有助于提高催化劑的裂化性能，顯著地提高了麻瘋樹油轉(zhuǎn)化率和C15-C18烴類的選擇性.

對麻瘋樹油的不同催化劑加氫脫氧也有報(bào)道，如Chen等人[38]以鎳鉬/SPAO-11分子篩（NiMo/SPAO-11）為催化劑，Yasir等人[39]以鎳鈰/TiO2納米管（NiCe/TNT）、鎳鈰/TiO2納米粉末（NiCe/TiO2）、鎳鈰/TiO2納米片（NiCe/TNS）為催化劑. 如表2所示，與上述報(bào)道中的催化劑相比，NiMoS/活性白土催化劑能夠在較溫和的加氫反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)較高的麻瘋樹油轉(zhuǎn)化率和C15-C18烴類的選擇性. 上述結(jié)果表明，NiMoS/活性白土具有較高的加氫脫氧麻瘋樹油活性.

2.4? ?催化加氫制備麻瘋樹生物柴油的機(jī)理與油品

分析

為進(jìn)一步客觀解析麻瘋樹油在催化劑作用下制備得到麻瘋樹生物柴油的反應(yīng)路徑，對2.2.4節(jié)中在最優(yōu)反應(yīng)條件下制備得到的最優(yōu)油品進(jìn)行GC-MS測試，分析最優(yōu)油品的組成，結(jié)果如圖8所示.

GC-MS分析表明，最優(yōu)油品的主要成分為正十七烷（相似度97%）、正十五烷（相似度96%）、8-甲基-十七烷（相似度87%）、十一烷基環(huán)戊烷（相似度93%）、十二烷基苯（相似度98%）、正十八烷（相似度98%）、3-甲基-十六烷（相似度94%）、7-丙基-十三烷（相似度89%）、正十六烷（相似度97%）、4-甲基-十六烷（相似度94%）、7-甲基-十五烷（相似度87%）、3-甲基-十四烷（相似度96%）等含C15-C18的烷烴;另外，還包括含量較低的正十二烷（相似度96%）、正十三烷（相似度97%）、正癸烷（相似度97%）、正壬烷（相似度97%）、正十一烷（相似度94%）、2-甲基-十四烷（相似度90%）、正十四烷（相似度95%）、4-甲基-十四烷（相似度96 %）等烴類物質(zhì).

由GC-MS分析結(jié)果可知，在NiMoS/活性白土催化裂解并耦合加氫脫氧的復(fù)合功能下，麻瘋樹油中的主要成分甘油三甘酯成功轉(zhuǎn)化為含C15-C18的烴類物質(zhì)，即第二代生物柴油. 基于最優(yōu)油品的組成，麻瘋樹油在催化劑作用下，經(jīng)歷如下反應(yīng)歷程：首先，催化劑中的Ni為甘油三甘酯加氫反應(yīng)提供活性位點(diǎn)，H2被吸附到NiMoS/活性白土催化劑中的Ni原子中心上，氫解生成Ni—H活性中間體，然后甘油三甘酯中的不飽和鍵與Ni—H結(jié)合形成金屬——π絡(luò)合物，氫原子轉(zhuǎn)移到甘油三甘酯的不飽和鍵上，生成飽和甘油三甘酯[40-41]（見圖9（a））;接著，飽和甘油三甘酯經(jīng)連續(xù)β-消除生成游離脂肪酸;隨后，游離脂肪酸中的羥基氧吸附至NiMoS/活性白土催化劑表面的S空位（L酸位），發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)（HDO）;與此同時(shí)，催化劑邊位S—H鍵中的S原子（B酸位），向與之相連的脂肪酸中羰基上的C原子貢獻(xiàn)出質(zhì)子，形成碳正離子，C—O鍵直接斷裂，發(fā)生加氫脫羰反應(yīng)（HDC）（見圖9（b））[42-43]，經(jīng)加氫脫氧、脫羰反應(yīng)生成正十六烷和正十八烷長鏈烴，一方面，O原子以H2O的形式被去除，隨后S空位再生，參與下一次反應(yīng). 另一方面，得到的正十六烷和正十八烷在活性白土的耦合作用下經(jīng)加氫裂解進(jìn)一步生成短鏈烴類物質(zhì). 另外，正十六烷和正十八烷自身發(fā)生環(huán)化分別生成十一烷基環(huán)戊烷和十二烷基苯，經(jīng)異構(gòu)化得到7-丙基-十三烷與8-甲基-十七烷. 基于上述分析，麻瘋樹油加氫催化反應(yīng)的路徑如圖10所示.

此外，最優(yōu)油品的十六烷值為70.2，酸值（KOH）為0.20 mg·g-1，碘值為11.54 g·（100 g）-1，密度為799.7 kg·m-3（20 ℃），其中最優(yōu)油品的十六烷值遠(yuǎn)高于車用柴油GB 19147—2016標(biāo)準(zhǔn)（45），表明其具有良好的燃燒性能.

3? ?結(jié)? ?論

1）麻瘋樹油的加氫脫氧效果與NiMoS/活性白土催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)，其中催化劑上的酸性位（L酸位和B酸位）及孔徑的作用顯著.

2）在初始?xì)鋲?.5 MPa、反應(yīng)溫度300 ℃、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5%、反應(yīng)時(shí)間60 min的最優(yōu)反應(yīng)條件下，麻瘋樹油轉(zhuǎn)化率為95.19 %，生成C15-C18烴類的選擇性為84.53 %.

3）在NiMoS/活性白土催化劑作用下，麻瘋樹油中不飽和甘油三甘酯在Ni原子中心上經(jīng)加氫飽和轉(zhuǎn)化成飽和甘油三甘酯，飽和甘油三甘酯經(jīng)連續(xù)β-消除生成的游離脂肪酸中的羥基氧被吸附至S空位（L酸位）上，發(fā)生加氫脫氧反應(yīng);NiMoS/活性白土催化劑的邊位—SH基團(tuán)（B酸位），向與之相連的游離脂肪酸中羰基上的碳提供質(zhì)子，形成碳正離子，發(fā)生加氫脫羰反應(yīng)，在活性白土的耦合作用下進(jìn)一步裂解、重整生成含C15-C18的鏈烴（即第二代生物柴油）.

參考文獻(xiàn)

[1]? ? NGUYENTHI T，BAZILE J P，BESSI?RES D.Density measurements of waste cooking oil biodiesel and diesel blends over extended pressure and temperature ranges[J]. Energies，2018，11（5）：1212.

[2]? ? YUSOP A，MAMAT R，YUSAF T，et al. Analysis of particulate matter （PM） emissions in diesel engines using palm oil biodiesel blended with diesel fuel[J]. Energies，2018，11（5）：1039.

[3]? ? 吳煜，劉學(xué)軍，張怡，等. Pt/ZSM-5-Al2O3催化的脂肪酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)[J]. 石油學(xué)報(bào)（石油加工），2018，34（5）：904—911.

WU Y，LIU X J，ZHANG Y，et al. Hydrodeoxygenation of fatty acid methyl esters catalyzed by Pt/ZSM-5-Al2O3[J]. Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section），2018，34（5）：904—911. （In Chinese）

[4]? ? 歐陽仟，姚靜雯，黃進(jìn)，等. Pt/Al2O3-beta催化脂肪酸甲酯加氫脫氧制備第二代生物柴油[J]. 石油化工，2018，47（9）：929—935.

OUYANG Q，YAO J W，HUANG J，et al. Catalytic hydrodeoxygenation of fatty acid methyl esters over Pt/Al2O3-beta to produce second-generation biodiesel[J]. Petrochemical Technology，2018，47（9）：929—935. （In Chinese）

[5]? ? 劉發(fā)強(qiáng)，袁繼坤，喬偉，等. 制糖濾泥合成氧化鈣催化菜籽油合成生物柴油[J]. 化學(xué)工程與裝備，2019（9）：19—20.

LIU F Q，YUAN J K，QIAO W，et al. Preparation of the second generation biodiesel via catalytic calcium oxide from sugar filter mud catalytic[J]. Chemical Engineering & Equipment，2019（9）：19—20. （In Chinese）

[6]? ? 李川，胡獻(xiàn)國. 綠色生物質(zhì)灰催化劑用于合成生物柴油[J]. 石油學(xué)報(bào)（石油加工），2018，34（1）：78—85.

LI C，HU X G. Green biomass ash catalyst for biodiesel synthesis[J]. Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section），2018，34（1）：78—85. （In Chinese）

[7]? ? ANWAR M，RASUL M，ASHWATH N，et al. Optimisation of second-generation biodiesel production from Australian native stone fruit oil using response surface method[J]. Energies，2018，11（10）：2566.

[8]? ? 蔣文艷，魏光濤，張琳葉，等. KOH/鋁柱撐膨潤土催化麻瘋樹油酯交換反應(yīng)制備生物柴油[J]. 中國油脂，2018，43（3）：100—104.

JIANG W Y，WEI G T，ZHANG L Y，et al. Preparation of biodiesel by transesterification of jatropha oil catalyzed by KOH/Al-pillared bentonite[J]. China Oils and Fats，2018，43（3）：100—104. （In Chinese）

[9]? ? 黃格省，李振宇，付興國，等. 第二代生物柴油技術(shù)開發(fā)現(xiàn)狀與前景展望[J]. 現(xiàn)代化工，2012，32（6）：6—10.

HUANG G S，LI Z Y，F(xiàn)U X G，et al. Development status and prospects for second-generation biodiesel technology[J]. Modern Chemical Industry，2012，32（6）：6—10. （In Chinese）

[10]? LI X，LUO X Y，JIN Y B，et al. Heterogeneous sulfur-free hydrodeoxygenation catalysts for selectively upgrading the renewable bio-oils to second generation biofuels[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2018，82：3762—3797.

[11]? ZHANG Z G，BI G C，ZHANG H D，et al. Highly active and selective hydrodeoxygenation of oleic acid to second generation bio-diesel over SiO2-supported CoxNi1- xP catalysts[J]. Fuel，2019，247：26—35.

[12] MADSEN A T，AHMED E H，CHRISTENSEN C H，et al. Hydrodeoxygenation of waste fat for diesel production：study on model feed with Pt/alumina catalyst[J]. Fuel，2011，90（11）：3433—3438.

[13]? LUO N，CAO Y，LI J，et al. Preparation of Ni2P/Zr-MCM-41 catalyst and its performance in the hydrodeoxygenation of Jatropha curcas oil[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2016，44（1）：76—83.

[14]? LI G C，ZHANG F，CHEN L，et al. Highly selective hydrodecarbonylation of oleic acid into n-heptadecane over a supported nickel/zinc oxide-alumina catalyst[J]. Chemcatchem，2015，7（17）：2646—2653.

[15]? PATTANAIK B P，MISRA R D. Effect of reaction pathway and operating parameters on the deoxygenation of vegetable oils to produce diesel range hydrocarbon fuels：a review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2017，73：545—557.

[16]? KIATKITTIPONG W，PHIMSEN S，KIATKITTIPONG K，et al. Diesel-like hydrocarbon production from hydroprocessing of relevant refining palm oil[J]. Fuel Processing Technology，2013，116：16—26.

[17]? STEPACHEVA А A，SAPUNOV V N，SULMAN E M，et al. Catalytic hydrodeoxygenation of fatty acids for biodiesel production[J]. Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis，2016，11（2）：125—132.

[18]? SONI V K，DHARA S，KRISHNAPRIYA R，et al. Highly selective Co3O4 /silica-alumina catalytic system for deoxygenation of triglyceride-based feedstock[J]. Fuel，2020，266：117065.

[19]? TOBA M，ABE Y，KURAMOCHI H，et al. Hydrodeoxygenation of waste vegetable oil over sulfide catalysts[J]. Catalysis Today，2011，164（1）：533—537.

[20]? WAGENHOFER M F，BAR?TH E，GUTI?RREZ O Y，et al. Carbon-carbon bond scission pathways in the deoxygenation of fatty acids on transition-metal sulfides[J]. ACS Catalysis，2017，7（2）：1068—1076.

[21]? OROZCO L M，ECHEVERRI D A，S?NCHEZ L，et al. Second-generation green diesel from castor oil：development of a new and efficient continuous-production process[J]. Chemical Engineering Journal，2017，322：149—156.

[22]? 張亨. 活性白土在精制石油化工產(chǎn)品中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2014，30（2）：53—57.

ZHANG H. Research progress in application of purification of petrochemical products with activated clay refining[J]. Technology & Economics in Petrochemicals，2014，30（2）：53—57. （In Chinese）

[23]? 曾玲玲，王琳琳，陳小鵬，等. 松脂催化歧化-裂解聯(lián)產(chǎn)對傘花烴與生物柴油[J]. 廣西大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2010，35（3）：384—388.

ZENG L L，WANG L L，CHEN X P，et al. Combined preparation of p-cymene and biodiesel by oleoresin disproportionation-cracking[J]. Journal of Guangxi University（Natural Science Edition），2010，35（3）：384—388. （In Chinese）

[24]? 楊艷娟，高磊，王藝志，等. 加氫制生物柴油NiMoS/活性白土催化劑的制備[J]. 非金屬礦，2020，43（2）：23—26.

YANG Y J，GAO L，WANG Y Z，et al.Preparation of NiMoS/activated clay catalyst used in hydrogenation for biodiesel production[J].Non-Metallic Mines，2020，43（2）：23—26. （In Chinese）

[25]? 王藝志. 改性膨潤土基固體酸制備及其催化麻瘋樹油加氫制生物柴油[D]. 南寧：廣西大學(xué)，2016：18—19.

WANG Y Z. Preparation of modified bentonite-based acid and its catalytic hydrogenation of jatropha oil to biodiesel[D]. Nanning：Guangxi University，2016：18—19. （In Chinese）

[26]? 戴詠川，戴承遠(yuǎn). 由折射率預(yù)測柴油的十六烷值[J]. 石油與天然氣化工，2000，29（1）：23—25.

DAI Y C，DAI C Y.Prediction for the cetane number of diesel fuels from refractive index[J]. Chemical Engineering of Oil and Gas，2000，29（1）：23—25. （In Chinese）

[27]? KUBI?KA D，BEJBLOV M，VLK J. Conversion of vegetable oils into hydrocarbons over CoMo/MCM-41 catalysts[J]. Topics in Catalysis，2010，53（3/4）：168—178.

[28]? TIWARI R，RANA B S，KUMAR R，et al. Hydrotreating and hydrocracking catalysts for processing of waste soya-oil and refinery-oil mixtures[J]. Catalysis Communications，2011，12（6）：559—562.

[29]? 李繼濤，張曉燕，沈健，等. 地溝油加氫脫氧制備第二代生物柴油技術(shù)[J]. 廣州化工，2017，45（12）：80—83.

LI J T，ZHANG X Y，SHEN J，et al.Preparation of second generation biodiesel via hydrodeoxygenation of waste oil[J]. Guangzhou Chemical Industry，2017，45（12）：80—83. （In Chinese）

[30]? WEI G T，YANG Y J，LI Y S，et al. A new catalytic composite of bentonite-based bismuth ferrites with good response to visible light for photo-Fenton reaction：preparation，characterization and analysis of physicochemical changes[J]. Applied Clay Science，2020，184：105397.

[31]? CHEN M Q，LU H T，WANG Y S，et al. Effect of reduction treatments of Mo/sepiolite catalyst on lignin depolymerization under supercritical ethanol[J]. Energy & Fuels，2020，34（3）：3394—3405.

[32]? LIU F S，MA X L，LI H，et al. Dilute sulfonic acid post functionalized metal organic framework as a heterogeneous acid catalyst for esterification to produce biodiesel[J]. Fuel，2020，266：117149.

[33]? 歐陽仟，楊妮，姚靜雯，等. 負(fù)載Pt催化生物柴油加氫脫氧性能研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2018，46（10）：1202—1209.

OUYANG Q，YANG N，YAO J W，et al. Research on the catalytic performance of supported Pt catalyst for hydrodeoxygenation of biodiesel[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2018，46（10）：1202—1209. （In Chinese）

[34]? WANG H Y，JIAO T T，LI Z X，et al. Study on palm oil hydrogenation for clean fuel over Ni-Mo-W/gamma-Al2O3-ZSM-5 catalyst[J]. Fuel Processing Technology，2015，139：91—99.

[35]? QIU Z G，LI Q，SHI L，et al. Effect of Ni loading and impregnation method on the hydrodenitrogenation of coal tar over Ni-Mo/γ-Al2O3[J]. Energy Sources，Part A：Recovery，Utilization，and Environmental Effects，2020，DOI：10.1080/15567036.2020.1815903.

[36]? 王海周，王東軍，李山山，等. 植物油加氫脫氧路徑調(diào)控催化劑的制備[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2018，32（4）：840—847.

WANG H Z，WANG D J，LI S S，et al. Preparation of catalysts for reaction pathway-control in vegetable oil hydrodeoxygenation[J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2018，32（4）：840—847.（In Chinese）

[37]? 徐俊明，蔣劍春，陳潔，等. 甘油三酯裂解制備可再生液體燃料油研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，38（2）：178—182.

XU J M，JIANG J C，CHEN J，et al. Production of renewable liquid fuel from triglycerides[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2010，38（2）：178—182. （In Chinese）

[38]? CHEN H，WANG Q F，ZHANG X W，et al. Effect of support on the NiMo phase and its catalytic hydrodeoxygenation of triglycerides[J]. Fuel，2015，159：430—435.

[39]? YASIR M，AZIZAN M T，RAMLI A，et al. Hydroprocessing of crude jatropha oil using hierarchical structured TiO2 nanocatalysts[J]. Procedia Engineering，2016，148：275—281.

[40]? 董廣達(dá)，王玉軍，張衛(wèi)東，等. 棉籽油加氫脫氧制備第二代生物柴油[J]. 石油化工，2013，42（7）：737—742.

DONG G D，WANG Y J，ZHANG W D，et al.Preparation of the second generation biodiesel via hydrodeoxygenation of cottonseed oil[J]. Petrochemical Technology，2013，42（7）：737—742. （In Chinese）

[41]? 辛宗武，高磊，張琳葉，等. 多不飽和脂肪酸及其酯的選擇性加氫研究進(jìn)展[J]. 精細(xì)化工，2020，37（6）：1136—1144.

XIN Z W，GAO L，ZHANG L Y，et al. A review on selective hydrogenation of polyunsaturated fatty acids and their esters[J]. Fine Chemicals，2020，37（6）：1136—1144. （In Chinese）

[42]? RYYMIN E M，HONKELA M L，VILJAVA T R，et al. Competitive reactions and mechanisms in the simultaneous HDO of phenol and methyl heptanoate over sulphided NiMo/γ-Al2O3[J]. Applied Catalysis A：General，2010，389（1/2）：114—121.

[43]? 王婷，蔡文靜，劉熠斌，等. 固體酸催化制備生物柴油研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2016，35（9）：2783—2789.

WANG T，CAI W J，LIU Y B，et al. Research progress in preparation of biodiesel with solid acid catalyst[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（9）：2783—2789. （In Chinese）