陳 璐

吉林省區(qū)域地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查所，吉林 長春 130022

0 引言

磷是一種重要的化工礦物原料，主要用于制作磷肥、以及化學(xué)試劑、殺蟲劑和防腐劑等，部分用以提取白磷、磷酸及其他磷酸鹽的礦物原料。工業(yè)上常用作煉制磷青銅，鑄造磷生鐵、鑄鐵等。另外磷存在于人體所有細(xì)胞中，是人體含量較多的元素之一，位列人體元素含量第六，約占成人體重的1%，也是維持骨骼和牙齒的必要物質(zhì)，幾乎參與所有生理上的化學(xué)反應(yīng)。自然界含磷礦物很多，有工業(yè)利用價(jià)值的主要為磷酸鈣[1]。傳統(tǒng)的釩鉬酸銨光度法用的比較廣泛，適用于很多實(shí)驗(yàn)室，但過程依然繁復(fù)，在進(jìn)行高含量分析時(shí)，不能進(jìn)行重復(fù)取樣，需要重新進(jìn)行樣品的前處理工作，給實(shí)際工作帶來一定的困擾。本論文主要探討的是對(duì)該方法進(jìn)行部分改良，解決在實(shí)際工作中遇到的一些問題，不但可以節(jié)省工作強(qiáng)度，和降低實(shí)際成本，也能實(shí)現(xiàn)高含量樣品重復(fù)分析問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及設(shè)備

主要試劑： 硝酸、 釩鉬銨、 鉬酸銨、 磷酸二氫鉀。

設(shè)備：紫外可見分光光度計(jì)、實(shí)驗(yàn)室離心機(jī)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及試劑的配制

1.2.1 磷標(biāo)準(zhǔn)溶液

稱取在110 ℃烘干的基準(zhǔn)磷酸二氫鉀0.191 7 g，溶于水中，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液為0.1 mg/mL五氧化二磷(實(shí)驗(yàn)室用水均為一次去離子水)。

1.2.2 釩鉬酸銨顯色劑

(1)鉬酸銨10 g溶于100 mL水中，加熱50～60 ℃，冷卻。

(2)鉬酸銨0.3 g溶于50 mL水中，再加入1：3硝酸50 mL，冷卻。

(3)將溶液(1)徐徐倒入溶液(2)中，邊倒邊攪拌，再加入濃硝酸18 mL。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取0,100,200,400,600,800,1 000 μg磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入100 mL容量瓶(或比色管)中，用水稀釋至體積約為60 mL，加入25%硝酸5 mL，準(zhǔn)確加入10 mL釩鉬酸銨顯色劑，用水稀釋至刻度，搖勻，30 min后上分光光度計(jì)比色。

1.3 樣品分析對(duì)比

新方法：稱取0.100 0 g樣品于150 mL燒杯中，加入鹽酸10 mL、硝酸3 mL，在電熱板上加熱溶解并蒸發(fā)至濕鹽狀，然后加入少許硝酸，低溫蒸干，反復(fù)2～3次趕盡鹽酸，加硝酸2.5 mL及水15 mL，加熱溶解可溶鹽，倒入25 mL比色管中，用水定容至刻度，搖勻。取出部分置于實(shí)驗(yàn)室離心機(jī)中進(jìn)行離心10 min，準(zhǔn)確移取5.0 mL于另一套25 mL比色管中，準(zhǔn)確加入2.5 mL釩鉬酸銨顯色劑，用水稀釋至刻度，搖勻，30 min后進(jìn)行光度測定。

原方法：稱取0.100 0 g樣品于150 mL燒杯中，加入鹽酸10 mL、硝酸3 mL，在電熱板上加熱溶解并蒸發(fā)至濕鹽狀，然后加入少許硝酸，低溫蒸干，反復(fù)2～3次趕盡鹽酸，加硝酸2.5 mL及水25 mL，加熱溶解可溶鹽，趁熱濾入50 mL容量瓶中，用熱水洗滌沉淀及燒杯各3次。濾液冷卻后，加入釩鉬酸銨顯色劑1 0 mL，用水稀釋至刻度，搖勻。30 min后光度測定[2,3,4](只闡述各參考文獻(xiàn)中相對(duì)比較簡單的一種)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

使用北京普析通用T6新世紀(jì)紫外可見分光光度計(jì)，選擇波長450 nm，用2 cm比色皿，在20 ℃、濕度46%條件下進(jìn)行釩鉬酸銨比色改進(jìn)法測量[5]。

采用的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線濃度值依次設(shè)定為0，100，200，400，600，800，1 000 μg/100 mL,測得線性相關(guān)系數(shù)為R=0.999 9。具體情況見圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線分析圖Fig.1 Analysis chart of standard working curve

然后依次測定待測樣品。具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果

依據(jù)《中華人民共和國地質(zhì)行業(yè)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》中的《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》中對(duì)巖石礦物樣品化學(xué)成分分析的質(zhì)量管理和有關(guān)精密度控制的程序要求，測量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差必須小于根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品計(jì)算得出的YC值，即RSD%<判別值YC%，就表明所測量到數(shù)據(jù)值符合《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》有關(guān)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度、精密度的要求[6]。具體數(shù)據(jù)見表2。

表2 測量值與真值的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

3 討論及注意事項(xiàng)

3.1 溶解過程

本方法樣品溶解過程依據(jù)來源于傳統(tǒng)的釩鉬酸銨光度法，在需要進(jìn)行過濾的時(shí)候進(jìn)行改進(jìn)，后續(xù)步驟所消耗的試劑也進(jìn)行同步變更。

3.2 固液分離

本實(shí)驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)室離心機(jī)實(shí)現(xiàn)固液分離，而不采取靜置12 h以上分離，主要出于以下兩方面：

(1) 靜置12 h以上分離導(dǎo)致整體分析時(shí)間過長，嚴(yán)重影響樣品的分析速度。

(2) 經(jīng)實(shí)際實(shí)驗(yàn)表明，靜置12 h以上并不能保證所有樣品實(shí)現(xiàn)固液分離，有部分樣品即使經(jīng)過48 h依然不能完全固液分離，最終會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差很大。

3.3 方法優(yōu)點(diǎn)

(1) 本方法不涉及過濾，節(jié)省工作強(qiáng)度、實(shí)驗(yàn)成本和工作空間。

(2) 本方法定容器皿為25 mL比色管，相對(duì)于定容100 mL的容量瓶，大幅度省卻了一次去離子水和試劑用量，進(jìn)一步節(jié)省工作強(qiáng)度和實(shí)驗(yàn)成本。

(3) 遇到高含量磷樣品時(shí)可以直接重新取樣分析，本方法原液可以進(jìn)行多次使用，實(shí)現(xiàn)離心過后的溶液，可以進(jìn)行少取樣工作，重新分析，不必重復(fù)前處理待測樣品。

3.4 注意事項(xiàng)

(1) 采用電熱板加熱時(shí)，務(wù)必保證樣品迅速加熱至微沸狀態(tài)，然后低溫蒸干，盡可能的趕盡鹽酸。

(2) 加硝酸和水加熱溶解樣品時(shí)，盡量把溶液控制在5～10 mL，切勿蒸干，也不要留過大體積，以免不方便定容至25 mL比色管中。

(3) 濕度對(duì)顯色速度有影響，即25 ℃以上，5 min即可達(dá)到最深，15 ℃則需放置30 min才能顯色完全。

4 結(jié)論

從實(shí)驗(yàn)過程來看，本次改良后的方法總體程度上節(jié)省了工作強(qiáng)度和成本，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，準(zhǔn)確度也完全能夠滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》中的分析要求。本論文重點(diǎn)在于對(duì)老方法進(jìn)行局部改良，整體過程靈感和方法依然來源于傳統(tǒng)方法。自注意到新途徑以來，通過幾經(jīng)實(shí)驗(yàn)和不斷完善，也不斷更新實(shí)驗(yàn)中有可能影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的地方，總體來看，本實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)還是比較適合實(shí)際需要的。

致謝自寫這篇論文以來，非常感謝吉林省區(qū)域地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查所實(shí)驗(yàn)室的陳義工程師的推薦和精心指導(dǎo)，在論文撰寫過程中及時(shí)對(duì)我遇到的困難和疑惑給予悉心指導(dǎo)，提出了很多有益的改善性意見，對(duì)此表示誠摯的謝意。同時(shí)，也非常感謝實(shí)驗(yàn)室所有同事的熱心幫助，給我?guī)順O大的啟發(fā)。