王 超 張黨權(quán) 張贊培 褚治強 劉文金

（1. 中南林業(yè)科技大學(xué)家具與藝術(shù)設(shè)計學(xué)院，湖南 長沙 410004；2. 河南農(nóng)業(yè)大學(xué)風(fēng)景園林與藝術(shù)學(xué)院，河南 鄭州 450002；3. 河南農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)院，河南 鄭州 450002）

榆樹（Ulmus pumila）是榆屬植物的總稱，全世界約有40 余種，我國有24 種，在南方和北方均有生長。榆樹喜歡陽光，具有耐旱特性，且對氣候和土壤適應(yīng)性非常強。榆樹的皮、葉、根以及榆錢等均具有很高的藥用和食用價值。榆樹木質(zhì)堅韌，是干旱地區(qū)、鹽堿地中優(yōu)良的速生用材樹種[1-2]。隨著人們健康意識與環(huán)保意識的不斷增強，榆樹的有機揮發(fā)物對環(huán)境的影響也越來越受到關(guān)注。許多研究者針對害蟲對榆樹葉片揮發(fā)物的響應(yīng)進行了研究[3-4]。在榆樹相關(guān)的提取試驗中，主要以榆樹葉為原料，探究其中總酚、黃酮類、萜類等活性物質(zhì)成分，并研究這些物質(zhì)的抗氧化能力與抗癌效果[5-6]。有關(guān)榆樹生理生態(tài)環(huán)境方面，以榆樹林為試驗地，探究榆樹林對重金屬污染、粉塵污染、多環(huán)芳烴化合物污染的抵抗作用[7-9]。在榆木利用方面，主要探究了木材的理化性質(zhì)與成分結(jié)構(gòu)[10-11]。由于榆木制品大多數(shù)在室溫條件下使用，因而有必要解析室溫條件下榆樹揮發(fā)性成分的釋放規(guī)律，闡明室溫下釋放的揮發(fā)物對環(huán)境空氣質(zhì)量的影響，為榆木制品的室內(nèi)推廣應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

傳統(tǒng)的氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）難以精確檢測常溫條件下的揮發(fā)物情況。頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用（HSSPME-GC-MS）可以分析常溫下的揮發(fā)物，但存在溫度控制不準確、操作復(fù)雜、對極低痕量物質(zhì)檢測限不夠等缺陷，因而難以準確反映揮發(fā)物的實際情況。近年來，新興的氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用（GC-IMS）技術(shù)能有效解決這些問題，可以對常溫下、極低痕量的揮發(fā)性物質(zhì)進行精確檢測[12-14]，可直接測量固態(tài)或液態(tài)樣品中的揮發(fā)性頂空成分。本研究以榆樹木材、樹皮、樹根為研究對象，利用氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用（GC-IMS）技術(shù)，探究室溫條件下榆樹揮發(fā)物的釋放規(guī)律，以期為高附加值榆木制品的開發(fā)與利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

選擇河南省駐馬店林區(qū)的30 年生榆樹（Ulmus pumila），連根挖掘，立即進行保鮮處理。將榆木和樹根鋸解成厚度為0.5 cm的薄板，然后切成0.5 cm × 0.5 cm ×0.5 cm的立方體小塊。將榆木樹皮剝離后，切成長寬為0.5 cm × 0.5 cm小塊，冷藏存儲、備用。

1.2 設(shè)備

試驗主要設(shè)備為FlavourSpec?風(fēng)味分析儀（山東海能科學(xué)儀器有限公司）, 數(shù)據(jù)處理與分析采用VOCal和Simac 14.1 軟件, Reporter和Gallery Plot插件。

1.3 試驗方法

采用氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀分析榆樹各部分樣品的揮發(fā)性成分。將3 g樣品放入20 mL的玻璃取樣瓶中，在30 ℃下孵育20 min。在85 ℃溫度下，用加熱注射器將1 000 μL樣品注入加熱噴油器中。柱子溫度保持在60 ℃，漂移管溫度保持在45 ℃，保護氣體為高純度氮氣，前2 min載氣流量設(shè)定為2 mL/min，18 min后升至100 mL/min，保持5 min，每個樣品重復(fù)檢測3次。通過主成分分析，找出榆樹不同部位揮發(fā)性成分與樹木部位的關(guān)系，找出共有揮發(fā)性成分及特有成分。

2 結(jié)果與分析

2.1 室溫下榆樹不同部位揮發(fā)性成分種類與含量

采用氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用（GC-IMS）技術(shù)，對榆樹木材（X）、樹皮（P）、樹根（G）的小塊樣品在室溫條件下進行揮發(fā)性成分解析。從3 個部位的樣品中共檢測出50 種待分析峰，應(yīng)用儀器內(nèi)置的NIST數(shù)據(jù)庫和IMS數(shù)據(jù)庫，定性出37 種揮發(fā)性物質(zhì)（含單體與聚合體）在榆樹木材、樹皮、樹根中均有分布，但部分物質(zhì)的含量存在顯著差別，如表1 所示，表明榆樹這3 個部位在室溫下?lián)]發(fā)性成分釋放量不同，因而對環(huán)境的影響也有較大差異。

（續(xù)表1）

2.2 室溫下榆樹不同部位揮發(fā)性成分釋放規(guī)律分析

2.2.1 揮發(fā)性成分與二維俯視圖分析

室溫下對榆樹木材（X）、樹皮（P）、樹根（G）的小塊樣品進行GC-IMS分析，為保證揮發(fā)性物質(zhì)從樣品中更好地釋放，選擇溫度為30 ℃。應(yīng)用儀器內(nèi)置的NIST數(shù)據(jù)庫和IMS數(shù)據(jù)庫對揮發(fā)性成分進行定性分析，然后通過Reporter插件生成二維俯視圖（保留時間、遷移時間）及其差異譜圖。

圖1 為榆樹3 個部位室溫下?lián)]發(fā)性成分的二維俯視圖，俯視圖背景為白色，橫坐標(biāo)1.0 處黑色豎線為反應(yīng)離子峰（歸一化處理），根據(jù)色點的有無和顏色的深淺能夠直觀地看出不同部位的組分和濃度差異，黑色越深濃度越高。從圖1 中可以看出，樹根中的黑色位點數(shù)量最多，木材中的黑色位點數(shù)量最少。為了更加直觀地描述3 個部位的差異，圖2 以樹皮中的成分為參照對不同部位進行了差異化分析，黑色位點越多，說明該成分濃度越高。從圖中可以看出，橫坐標(biāo)1.0之后，樹根中的黑色位點比樹皮中多，而木材中的黑色位點比樹皮中的少。由圖1 和圖2 可知，樹根中整體的揮發(fā)性物質(zhì)含量最高，樹皮次之，木材最少。

圖1 榆樹3 個部位室溫下?lián)]發(fā)性物質(zhì)的成分譜圖（俯視圖）Fig.1 Composition spectra of volatile compounds from three parts of Ulmus pumila at room temperature (top view)

圖2 榆樹3 個部位室溫下?lián)]發(fā)性物質(zhì)的成分對比差異譜圖Fig.2 Comparative difference spectra of volatile components from 3 parts of Ulmus pumila at room temperature

2.2.2 揮發(fā)性成分指紋圖譜對比分析

指紋圖譜在活性物質(zhì)如中藥活性成分、香味成分的分析與鑒定中有著重要作用[15]。由于中藥及中藥制劑、香精、香料原料、木材等所含化學(xué)活性成分十分復(fù)雜，指紋圖譜不僅能考察中藥、香精、香料、木材的制造工藝，也能對其質(zhì)量的高低做出鑒定和評價[16-18]。為了更加直觀地反映不同樣品在不同過程中揮發(fā)性物質(zhì)的變化規(guī)律，采用Gallery Plot插件繪制揮發(fā)性物質(zhì)的指紋譜圖，以直觀、定量比較榆樹不同部位之間揮發(fā)性有機物的差異，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 榆樹3 個部位室溫下?lián)]發(fā)性物質(zhì)的指紋圖譜對比分析Fig.3 Fingerprint analysis of volatile compounds from 3 parts of Ulmus pumila at room temperature

由3 個部位的指紋圖譜可知，甲酸乙酯、異丁酸、醋酸、苯甲酸甲酯、3-辛醇、己酸、γ-丁內(nèi)酯、異戊酸、2-甲基丁醛、3-羥基-2-丁酮、正己醇、2-甲基丁醇為樹皮的指紋圖譜的主要組成。2,3-丁二酮、2-己烯醛、正己醛、2-甲基丁醛、乙酸乙酯、乙醇、甲硫醇、2-戊酮、2-戊基呋喃、苯甲醛、庚醛、β-蒎烯、環(huán)己酮、反式-2-戊烯醛、1-戊醇、桉葉油醇、異戊醇、異丙醇、3-戊酮、丙酮為根的主要指紋圖譜組成，而木材的指紋圖譜組成則較少，主要為α-葑烯、4-甲基-2-戊酮、α-側(cè)柏烯、2-丁酮等。

圖3 可以看出，根部的揮發(fā)性物質(zhì)種類比較豐富，且其含量明顯高于其他部位，如2-戊酮、2-戊基呋喃、苯甲醛、2-庚酮、環(huán)己酮、1-戊醇等。木材中的揮發(fā)性物質(zhì)水平整體較低，而2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、α-葑烯、α-側(cè)柏烯等的相對含量較高。樹皮中的苯甲酸甲酯、異戊酸、己酸、醋酸等相對含量較高。

2.2.3 揮發(fā)性成分主成分對比分析

利用SIMCA14.1 軟件對檢測結(jié)果進行分析，采用降維處理后，主成分一和主成分二共代表了97.6%的數(shù)據(jù)，能夠較好地表征原始數(shù)據(jù)的特征。從圖4 可以看出，木材與揮發(fā)性物質(zhì)2-丁酮、甲酸乙酯、4-甲基-2-戊酮有著較為緊密的關(guān)系，樹根與揮發(fā)性物質(zhì)異丙醇、β-蒎烯、3-戊酮、丙酮、桉葉油醇、2-戊酮、異戊醇、苯甲醛、環(huán)己酮、乙醇、2-戊基呋喃、1-戊醇、乙酸乙酯、2-己烯醛、2-庚酮、反式-2-戊烯醛有著較為顯著的關(guān)系，而樹皮與物質(zhì)γ-丁內(nèi)酯、異戊酸、苯甲酸甲酯的關(guān)系比較密切。該PCA分析結(jié)果與指紋圖譜的結(jié)果相近，說明分析所選擇的模型合適，可視化效果良好。此外，從圖5 樣本間的歐氏距離也可以看出，樣本間距離明顯大于平行樣本間的距離，其中根部與木材之間的距離最遠，相似度最低。

圖4 榆樹3 個部位室溫下?lián)]發(fā)性物質(zhì)的主成分對比分析Fig.4 PCA analysis of volatile compounds from 3 parts of Ulmus pumila at room temperature

圖5 榆樹3 個部位室溫下?lián)]發(fā)性物質(zhì)的樣品間歐氏距離圖Fig.5 Euclidean distance diagram of volatile compounds from three parts of Ulmus pumila at room temperature

2.2.4 揮發(fā)性成分分子質(zhì)量比較分析

以揮發(fā)性物質(zhì)的分子質(zhì)量為橫坐標(biāo)，揮發(fā)性物質(zhì)的濃度為縱坐標(biāo)作圖。由圖6 可知，無論哪一個部位，其常溫揮發(fā)物中主要有機化合物的分子質(zhì)量在40～110 之間，屬于易揮發(fā)的小分子物質(zhì)，因而這些有機化合物可以通過榆樹的細胞壁被釋放出來。

圖6 榆樹3 個部位室溫下?lián)]發(fā)性物質(zhì)的分子質(zhì)量比較分析Fig.6 Comparative analysis of molecular weight of volatile compounds from 3 parts of Ulmus pumila at room temperature

2.2.5 揮發(fā)性成分結(jié)構(gòu)類型歸類分析

通過GC-IMS可知，榆樹木材、樹皮、樹根在室溫條件下可揮發(fā)出37 種有機化合物，且試驗的3 種樣品中均有，但其含量存在差異，不同類型物質(zhì)的具體含量如表2所示。在樹皮揮發(fā)物中，醛類、酮類和醇類占據(jù)74.7%，木材揮發(fā)物中，酸類、醛類、酮類和酯類共占70.13%，在根部揮發(fā)物中，醛類和酮類和醇類占79.37%。

表2 榆樹3 個部位室溫下?lián)]發(fā)性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)類型Tab.2 Structure types of volatile substances in three parts of Ulmus pumila at room temperature

2.2.6 揮發(fā)性成分功能分析及對環(huán)境空氣影響評價

在榆樹樹皮揮發(fā)物中，正己醛 (18.45%)、丙酮(10.43%)、2-己烯醛 (8.98%)、2-甲基丁醛 (7.83%)和異丁醛 (7.25%)共5 種揮發(fā)性物質(zhì)在總揮發(fā)性物質(zhì)中占比在5%以上。在榆樹木材揮發(fā)物中，共有6 種含量占比在5%以上的物質(zhì)，它們是丙酮 (20.86%)、醋酸(7.36%)、甲酸乙酯(7.16%)、3-戊酮(6.60%)、2-丁酮(6.07%)、正己醛(5.35%)。在榆樹樹根揮發(fā)物中，揮發(fā)性物質(zhì)含量占比在5%以上的有正己醛(17.61%)、丙酮(14.00%)、2-己烯醛(12.52%)、乙醇(7.33%)、異丁醛(5.06%) 5 種物質(zhì)。

鑒定出的揮發(fā)性物質(zhì)中，除2 種功能尚不明確外，其他35 種可應(yīng)用于食品添加劑、香料、醫(yī)藥等多個行業(yè)中。如桉葉油醇、2-己烯醛、異戊酸、己酸、庚醛、2-庚酮、β-蒎烯、α-葑烯、3-辛醇、正己醛、1-戊醇、3-羥基-2-丁酮等23 種物質(zhì)可用于生產(chǎn)香精或香料，且其中的大部分物質(zhì)對人體無害，可用于食用香精的生產(chǎn)[22-25]。此外，桉葉油醇有樟腦氣息和清涼的草藥味道，具有殺菌和殺蟲的功效，能起到凈化空氣的作用；α-葑烯可用于合成樟腦、香料（如乙酸異龍腦脂）、殺蟲劑、乙酸異莰酯等；苯甲酸甲酯是芳香族羧酸酯類，有強烈的花香和果香香氣，可用于配制香水香精或人造精油。

3 結(jié)論

采用GC-IMS對室溫下榆樹木材、樹皮、樹根3 個部位的揮發(fā)性成分進行分析，結(jié)果表明：室溫條件下?lián)]發(fā)物共鑒定出37 種有機化合物，主要是醇類、酮類、醛類、酯類、酸類等，且在木材、樹皮、樹根中均有分布，但部分物質(zhì)含量存在顯著差別。

樹根中揮發(fā)性物質(zhì)比較豐富，其中2-戊酮、2-戊基呋喃、苯甲醛、2-庚酮、環(huán)己酮、戊醇等相對含量高于其他部位；木材中揮發(fā)性物質(zhì)水平整體較低，但2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、α-葑烯、α-側(cè)柏烯等相對含量較高；樹皮中苯甲酸甲酯、異戊酸、己酸、醋酸等相對含量較高。絕大多數(shù)揮發(fā)物的相對分子量在40～110，屬于易揮發(fā)的小分子物質(zhì)，易從榆樹細胞中釋放出來，其中大多數(shù)為有益的生物活性成分，有利于提升室內(nèi)空氣環(huán)境質(zhì)量。