肖弦，徐文昊，沈亮，2，王遠(yuǎn)鵬，2，盧英華，2

（1 廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建廈門361005； 2 廈門市合成生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建廈門361005）

引 言

剩余活性污泥作為一種城市污水處理廠的廢棄物，傳統(tǒng)的處理方法如填埋、燃燒或海洋傾倒，并未從根本解決問題。利用剩余活性污泥合成功能性材料是重要的資源化利用途徑[1]。剩余活性污泥中含有大量的細(xì)菌生物質(zhì)和豐富的有機(jī)成分，可考慮將其轉(zhuǎn)化為碳材料。Feng 等[2]將城市污泥經(jīng)700℃碳化得到三維蜂窩狀分層結(jié)構(gòu)的氮自摻雜碳材料，獨(dú)特的3D 分層結(jié)構(gòu)使得碳材料具有高比電容、優(yōu)異的倍率性能及超長的循環(huán)穩(wěn)定性，表明剩余活性污泥具有制備高性能電極材料的潛力。

石墨烯作為一種特殊的二維碳材料，具有比表面積大、強(qiáng)度高、導(dǎo)電性良好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是極具前景的超級電容器材料[3-5]。但由于強(qiáng)范德華力及剝離產(chǎn)生的高層間接觸電阻，導(dǎo)致石墨烯不可避免及不可逆地發(fā)生重新堆疊或聚集，從而導(dǎo)致特定比表面積的大幅減少，并且最終導(dǎo)致特定電容較小(100～120 F/g)[6]。為了解決石墨烯的重新堆疊問題，將二維石墨烯自組裝成三維結(jié)構(gòu)，如水凝膠、氣凝膠及水溶性泡沫，已被公認(rèn)為是最有效的策略之一[7]。

研究表明氧化石墨烯(graphene oxide，GO)具有良好的生物相容性[8-9]，且細(xì)菌個體優(yōu)勢使其能夠阻擋GO 層間堆疊，在水溶液中二者聚集為三維石墨烯基材料[10-11]。與此同時，剩余活性污泥內(nèi)含有還原能力的細(xì)菌(如地桿菌、希瓦氏菌)[12]，可以將GO還原為導(dǎo)電的rGO，有助于電子的傳遞。此外，細(xì)菌也可以起到造孔劑的作用，增加材料的比表面積。剩余活性污泥中包含的大量富含氮細(xì)菌及有機(jī)物，還可作為雜原子摻雜劑的來源，從而提高材料的電化學(xué)性能。

因此，本文將采用剩余活性污泥（waste activated sludge,WAS）與GO 共聚法制備活性污泥石墨烯水凝膠(activated sludge graphene hydrogel，SGH)和干燥后的活性污泥石墨烯氣凝膠(activated sludge graphene aerogel，SGA)，進(jìn)一步制備退火改性活性污泥法石墨烯氣凝膠(annealing modified activated sludge graphene aerogel，ANSGA)，并研究材料的電化學(xué)性能，探索其作為電極材料應(yīng)用的可能性，為剩余活性污泥的資源化利用提供更加經(jīng)濟(jì)有效、環(huán)境友好的方式。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

實(shí)驗(yàn)中使 用 的300 目（通常，1 目×1 微米=15000）鱗片石墨分別購買于南京先豐納米科技有限公司與國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高錳酸鉀、30%（體積）過氧化氫溶液、無水乙醇、硝酸鈉、氯化鈉、鹽酸、氫氧化鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、七水硫酸鎂、碳酸氫鈉、無水氯化鈣、氯化鉀、氯化銨、六水氯化鎂、乙酸鈉、硫酸鈉購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；溴化鉀購買于Thermo Fisher Scientific；酵母粉、蛋白胨購買于OXOID LTD；瓊脂購買于鷺隆生物有限公司(分裝)；25%（質(zhì)量）戊二醛購買于Acros Organics 公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)

1.2.1 材料合成

(1)活性污泥石墨烯水凝膠(SGH)的制備。通過改進(jìn)的Hummers 方法制得GO 懸浮液；剩余活性污泥來自福建省廈門市廈門前埔污處理廠二沉池，灰分含量約20%（質(zhì)量），微生物組成以擬桿菌和變形桿菌為主[13]，剩余活性污泥經(jīng)7 d 馴化后[14]，用于制備活性污泥石墨烯水凝膠(SGH)。

參考文獻(xiàn)[15-16]方法制備SGH 所需乙酸鈉培養(yǎng)基(SAM)。取NaH2PO41.3 g，Na2HPO4·H2O 14.5 g，用1 mol/L 的NaOH 及HCl 調(diào)節(jié)pH 至7.4，配制磷酸鹽緩沖液(1 L)。取NaCl 9 g，用1 mol/L 的NaOH 及HCl調(diào)節(jié)pH至7.0，配制生理鹽水(1 L)。取10 ml SAM放于厭氧管中，用氮?dú)?N2)與二氧化碳(CO2)兩種氣體進(jìn)行洗吹除氧。然后加入GO(0.2 mg/ml)和剩余活性污泥(MLSS 的濃度約為0.30 g/L)，混勻，放入30℃的培養(yǎng)箱中進(jìn)行靜置培養(yǎng)，6 d 后，可以明顯觀察到黑色塊狀物與管壁完全分離，此時SGH形成。

(2)活性污泥石墨烯氣凝膠(SGA)及退火改性活性污泥法石墨烯氣凝膠(ANSGA)制備。SGH 浸泡于4 L裝有超純水的燒杯中進(jìn)行透析，透析3 d，以除去殘余在SGH 中的培養(yǎng)基，然后將其放于-20℃冰凍24 h，再于-40℃冷凍干燥1 d后，獲得SGA。接著在氬氣氣氛中，將SGA 放入剛玉舟中，然后將其平放于水平管式爐中，以5℃/min 升溫至700℃后，保持2 h后，在隨爐冷卻至室溫后取出得到氬氣退火改性的材料(ANSGA)。最后將ANSGA 浸泡于4 L 電解液中，該電解液為1 mol/L 硫酸溶液，浸泡時間為24 h，使得水和電解液可以得到充分的置換，再選取浸泡后的上述樣品2 mg，放于前端剪去1 cm 的注射器開口端，垂直置于水平桌面，推動注射器活塞壓制成片狀，即可得到成型的材料樣品。

自民國至今以來，雖以贊同“以詩為詞”為主流，但仍存有個性化的反向論辯。施議曾在《詞與音樂關(guān)系研究》中指出，蘇軾“以詩為詞”并沒有很大的改革詞風(fēng)，其“獨(dú)立抒情詩體只是其著作的一少部分，并沒有徹底地打破‘詩莊詞媚’、‘詞為艷科’的傳統(tǒng)觀念”［12］230。崔海正在《東坡詞研究中幾個問題的再思考》中，則認(rèn)為否定“以詩為詞”這個命題比高舉它好，因?yàn)椤耙栽姙樵~”是從詩的立場來看詞體，而不是立足于詞本身來觀察它的發(fā)展［4］330-331。

1.2.2 材料表征

（1）SGH 中rGO 化學(xué)性質(zhì)測試。采用文獻(xiàn)[17]方法洗除SGH 細(xì)菌并提取其中rGO，所得rGO 樣品(命名為SGH-rGO)進(jìn)行冷凍干燥，研磨為細(xì)膩的粉末狀后將其壓為表面平整的片狀樣品。利用如下儀器對其進(jìn)行掃描分析：X 射線衍射儀(XRD，RigakuⅣ，日本Rigaku 公司)，掃描范圍為5°～60°，掃描速度10(°)/min,電壓為40 kV，電流為30 mA；X 射線光電子能譜儀(XPS，Quantum 2000)；傅里葉紅外光譜儀(FTIR，Nicolate Avatar380，美國熱電集團(tuán))，掃描區(qū)域 為500～4000 cm-1；拉 曼 光 譜 測 試 儀(Raman，XploRA，法國HORIBA Scientific)，采用50 倍物鏡、532 nm 的激光激發(fā)測試。

（2）SGA 及ANSGA 的掃描電鏡(SEM)分析表征。將獲得的SGA 或ANSGA 樣品黏附于導(dǎo)電膠上，并貼于樣品臺表面，干燥后將樣品在噴鉑儀下噴射30 s 后，立即上樣觀察，觀察電壓為15 KV。最后利用SEM附屬配套的能譜分析儀對樣品分析元素分析。

1.2.3 材料電化學(xué)性能測試 SGA 及ANSGA 材料的電化學(xué)性能測試為三電極體系。其中，1 mol/L 硫酸溶液作為電解液，飽和甘汞電極(SGE)作為參比電極，工作電極的面積質(zhì)量負(fù)載量為2 mg/cm2，對SGA采取循環(huán)伏安法(CV)(掃描速率為10、25、50、75 及100 mV/s，掃描電壓范圍為-0.2～0.8 V)及恒流充放電(GCD)(電流密度分別為2、4、8、16、24、32、40 及48 A/g)的電化學(xué)測試手段。Pt 片上的SGA 或ANSGA作為工作電極，rGO 標(biāo)樣(抗壞血酸鈉∶GO=3∶1(質(zhì)量比)，95℃，24 h)作為對電極進(jìn)行電化學(xué)測試。材料的質(zhì)量電容通過恒流充放電的放電時間由式(1)計(jì)算

式中，C(F/g)為比電容,I為橫流充放電的放電電流，?t為放電時間，m為工作電極中負(fù)載樣品的質(zhì)量，?V為工作電極的電壓范圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性污泥石墨烯水凝膠形成過程及GO 化學(xué)性質(zhì)變化的分析

圖1 展示了SGH 形成的過程，可以觀察到經(jīng)過1 d 的時間，混合溶液出現(xiàn)分層現(xiàn)象，并且從最開始的棕褐色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?，表明GO 可能被污泥中的細(xì)菌還原而除去表面大部分的含氧官能團(tuán)，從而產(chǎn)生了疏水的rGO[10,18]。

經(jīng)過3 d 的培養(yǎng)后，可以發(fā)現(xiàn)黑色產(chǎn)物縱向邊緣沉降到厭氧管的1/3 處，且橫向邊緣也開始收縮，此時由于GO 的含氧官能團(tuán)被去除，片層間的靜電排斥作用力減小，片層相互靠近，發(fā)生π-π 堆疊現(xiàn)象[19]，因此黑色產(chǎn)物繼續(xù)沉降，可觀察到SGH的基本雛形。直至到第6天，黑色產(chǎn)物完全脫離試管壁，且邊界清晰分明，表明最終形成了三維活性污泥石墨烯水凝膠，而凝膠周圍的殘留溶液幾乎是無色透明的，表明GO和活性污泥都已進(jìn)入凝膠固體中。

圖2(a)、(b)為GO 和SGH 中rGO 的C 1s 分 峰的XPS 光譜圖，可以觀察到GO 的XPS 光譜分別在284.5、286.6、287.2 和288.9 eV 處顯示出C—C 骨架、C—O 鍵、C O 鍵和O—C O 鍵的特征峰。與原始GO 相比，還原后GO 的XPS 譜圖發(fā)生了較大的變化。C—O 的相對含量從20.7%下降到15.7%，C O相對含量從16.8%下降到0，O—C O 的相對含量從14.1%下降到11.3%，而C—C 的相對含量則從48.4%上升到73.0%。該結(jié)果證實(shí)是細(xì)菌還原引起了GO部分含氧官能團(tuán)的去除。

圖2 GO(a)和SGH中rGO(SGH-rGO)(b)的XPS光譜圖Fig.2 XPS C 1s spectra of GO(a)and SGH-rGO(b)

Raman譜圖可用于表征石墨烯及石墨烯相關(guān)材料的晶體結(jié)構(gòu)、無序和缺陷。從圖3(c)看出兩種樣品均表現(xiàn)出兩個強(qiáng)峰：約1560 cm-1(G波段)的單個尖銳信號和約1350 cm-1(D 波段)的附加信號。D 波段與G 波段的強(qiáng)度比(ID/IG)可用于反映石墨烯中缺陷之間的平均距離(LD)，增加的ID/IG值可作為指示GO被成功還原的信號。經(jīng)過D峰及G峰的峰高比值計(jì)算 可 知，GO 與SGH 中rGO 的ID/ IG分 別 為0.95 和1.03。結(jié)果表明還原后的GO表面缺陷減少，這主要是歸因于細(xì)菌還原后，GO 表面的含氧官能團(tuán)大量減少，修復(fù)了一些存在于石墨烯片層表面的非永久性缺陷，同時也保留了永久缺陷[22]，改變了原本石墨烯完美的結(jié)構(gòu)，間接證明GO被細(xì)菌還原了。

綜上所述，通過XPS 定量考察GO 還原前后的含氧官能團(tuán)種類分布、FTIR 定性考察GO 還原前后C、N、O、S 等官能團(tuán)的變化、XRD 考察層間距、Raman 考察還原前后晶格缺陷程度，最終證明了弱導(dǎo)電GO 被還原為強(qiáng)導(dǎo)電的rGO 及剩余活性污泥中微生物的還原作用，從而具備了應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域的潛力。

2.2 活性污泥石墨烯氣凝膠的親水性和O、N 自摻雜結(jié)構(gòu)

圖4(a)、(b)顯示了水在SGA 上散布，而水接觸角在9 s 內(nèi)接近0°，表明SGA 具有親水性。材料的親水性促進(jìn)了水性電解質(zhì)的吸附。

圖4(c)～(e)中的FTIR 譜圖和XPS 譜圖結(jié)果一致，證明了細(xì)菌還原后SGA-rGO 中存在親水性官能團(tuán)(—COOH 和C—O)。此外，圖5 中的XPS 譜圖證明了SGA 中存在C、O 和N 元素。元素分析結(jié)果也證實(shí)了SGA 中存在N，表明各組SGA 樣品中N 的百分比在3%～4%（atom）之間。含氧基團(tuán)的存在和少量N官能團(tuán)的存在為制備相應(yīng)的超級電容器提供了必不可少的親水性和贗電容[23]，故SGA 具有制備活性電極材料的可能性。但SGA 摻氮來源于細(xì)菌自身的蛋白質(zhì)等含氮物質(zhì)，細(xì)菌生物質(zhì)的灰分含量約為20%，在細(xì)菌與GO 聚合以及SGH 凍干過程中這部分灰分并沒有得到有效去除?？紤]到灰分對于電極材料性能的重要影響，SGA 還需經(jīng)過物理或化學(xué)處理后才能用作電極材料。

圖3 GO與SGH-rGO的紅外光譜圖(a),XRD譜圖(b)，拉曼光譜圖(c)Fig.3 FTIR spectra(a),XRD patterns(b)，and Raman spectra(c)of GO and SGH-rGO

2.3 活性污泥石墨烯氣凝膠及退火改性活性污泥法石墨烯氣凝膠的結(jié)構(gòu)及形貌對比

孔隙結(jié)構(gòu)是影響材料性能的重要因素。通過分析兩種材料在低倍鏡下的掃描電鏡圖，對比退火后材料在形貌結(jié)構(gòu)上發(fā)生的改變。

如圖6(a)所示，SGA 內(nèi)部疏松多孔，出現(xiàn)許多孔徑為10μm 左右的明顯大孔，是一種典型的大孔材料。除此以外，材料內(nèi)部也有少量大小與細(xì)菌體積相似的2μm左右的孔徑，說明細(xì)菌可以在凝膠形成過程中起到造孔劑的作用，形成了以微米級大孔為主的多孔結(jié)構(gòu)。然而，對電極材料電容性能影響更大的是微孔(<2 nm)和介孔(2～50 nm)，SGA由于孔徑過大，電解質(zhì)不能有效擴(kuò)散到材料內(nèi)部發(fā)生吸附作用，實(shí)際上不利于儲能，如SGA 用作電極材料則需進(jìn)一步加工形成微孔和介孔[24]。在同樣放大倍數(shù)下對比退火后的材料ANSGA[圖6(d)]可以發(fā)現(xiàn)，ANSGA 仍以微米級孔洞為主，但內(nèi)部結(jié)構(gòu)比起SGA更加致密且形成了更多不規(guī)則的蜂窩狀孔洞，更多孔徑的形成能為電解質(zhì)的傳輸提供更豐富的通道，這說明在氬氣中高溫退火的操作對于提升材料的孔隙率起到了關(guān)鍵的作用。主要原因是當(dāng)溫度處于100～200℃的時候，整個SGA 材料內(nèi)部會伴隨水分子的蒸發(fā)發(fā)生一定的聚合；隨著溫度逐漸升高至200～400℃，存在于細(xì)菌及胞外聚合物(extracellular polymeric substance,EPS)中的氨基酸會受熱分解產(chǎn)生NH3，并逐漸擴(kuò)散穿過碳層，從而產(chǎn)生孔隙達(dá)到造孔的目的[25]。溫度繼續(xù)升高至400～700℃，SGA 中的含氧官能團(tuán)受熱分解，與碳骨架刻蝕反應(yīng)生成CO、CO2以及水蒸氣等小分子氣體[26]。此外，當(dāng)溫度超過600℃時，N 原子會轉(zhuǎn)化為吡啶N 和吡咯N 等具有較高熱穩(wěn)定性的官能團(tuán)，并且部分N 原子可能進(jìn)入碳的內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成石墨N，從而形成氮摻雜的材料[26]。通過測出的EDS 結(jié)果表明，ANSGA 的摻N 含量可以達(dá)到5.61%(質(zhì)量)。最后，NH3、CO2、水蒸氣在700℃保持2 h 的過程中進(jìn)一步進(jìn)行物理活化造孔，從而實(shí)現(xiàn)一體化的造孔與摻氮。

2.4 ANSGA的電化學(xué)性能

圖4 0 s時SGA的接觸角(a);9 s時SGA的接觸角(b);GO和SGA-rGO的FTIR光譜圖(c);GO(d)和SGA-rGO(e)的XPS C 1s光譜圖Fig.4 Contact angle of SGA at 0 s(a);Contact angle of SGA at 9 s(b);FTIR spectra(c)and XPS C 1s spectra[(d),(e)]of GO and SGA-rGO

圖5 SGA的XPS譜圖Fig.5 XPS survey spectra of SGA

通過循環(huán)伏安測試、恒流充放電測試及循環(huán)穩(wěn)定性測試來測定ANSGA 的電化學(xué)性能，并根據(jù)GCD 曲線進(jìn)一步計(jì)算出樣品在不同電流密度下的比電容量。圖7(a)為ANSGA 在不同的掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)圖，可以明顯的看到ANSGA 的CV曲線分別位于0.2～0.4 V 和0.4～0.6 V 出現(xiàn)了一對明顯的氧化還原峰，這屬于典型的贗電容特征，這是由于摻雜N原子發(fā)生了法拉第氧化還原反應(yīng)為電極材料提供了部分的贗電容。除此以外，CV曲線展現(xiàn)出顯著的對稱性，這說明電極的氧化還原反應(yīng)具有非常好的可逆性，充放電完全。隨著掃描速率的增加，CV 曲線的面積增大，但形狀僅發(fā)生了微弱的變形，這表示ANSGA具有非常優(yōu)異的倍率性能和離子傳輸特性，這對于材料的電化學(xué)應(yīng)用是十分有利的。

材料優(yōu)異的電化學(xué)性能在GCD 曲線中也得到了相應(yīng)的印證。在圖7(b)中可以看到，不同電流密度下的GCD 曲線在0.2～0.4 V 的范圍內(nèi)充放電曲線都出現(xiàn)了明顯的平臺，這與雙電層電容所呈現(xiàn)的對稱等腰三角形極為不同，說明發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。且GCD 曲線中放電曲線與其對應(yīng)的充電曲線幾乎對稱，說明充電時間與放電時間近似相等，顯示出材料優(yōu)異的電化學(xué)可逆性[27-28]和良好的庫侖效率，今后可以通過長循環(huán)圖對庫侖效率進(jìn)一步定量分析[29-30]。

圖6 SGA[(a)～(c)]和ANSGA[(d)～(f)]的掃描電鏡圖Fig.6 SEM images of SGA[(a)—(c)]and ANSGA[(d)—(f)]

根據(jù)GCD 曲線并通過公式計(jì)算出ANSGA 在不同電流密度下的比電容值，如圖7(c)所示，在2 A/g的電流密度下初始比電容值為174 F/g，相較于先前報(bào)道的外源摻氮石墨烯基碳材料的比電容，該值接近甚至更高，其摻氮量(5.61%)也高于部分外源摻氮的石墨烯碳材料[31-36]。而本研究中自滲氮的方式比起外源滲氮(如DMF)，在操作上更加簡單、成本更加低廉且不易產(chǎn)生環(huán)境污染。在4、16、24 及48 A/g 的電流密度下，比電容分別為165、147、142及130 F/g，其電容保持率可達(dá)到初始的74.7%(48 A/g)，高于其他引入金屬離子及同樣含有細(xì)菌的摻氮石墨烯基碳材料[34-37](表1)。此外，該電極在21 A/g 的電流密度下經(jīng)過12000 次循環(huán)充放電測試后，比電容值仍能保持初始的72%[圖7(d)]，展現(xiàn)了其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

材料優(yōu)異的電化學(xué)性能與合適的孔徑大小及分布有密切關(guān)系，當(dāng)電流密度增大時，擁有大孔徑的電極仍快速地傳輸電解質(zhì)，最終保證材料的電化學(xué)性能維持平穩(wěn)。此外，N 原子的摻雜使得石墨烯表面上產(chǎn)生缺陷，石墨烯基面上的缺陷孔洞可以作為一種快速輸送離子或電解質(zhì)路徑，從而提升材料電化學(xué)性能?；陔娙萘康奶嵘?、優(yōu)異的倍率性能、離子傳輸特性和循環(huán)穩(wěn)定性，ANSGA 作為超級電容器的電極材料具有較大的潛力。

2.5 高溫退火對SGA電化學(xué)性能的影響評估

對退火前后的SGA 電化學(xué)性能進(jìn)行比較，以探究退火操作對于材料電化學(xué)性能的影響。

CV 曲線的面積大小在一定程度上體現(xiàn)了材料比電容的大小，如圖8(a)所示分別為SGA 與ANSGA兩種樣品在50 mV/s 條件下的CV 曲線，從中可以明顯觀察到ANSGA的CV曲線包圍的面積遠(yuǎn)大于SGA的面積。因?yàn)閮煞N樣品的面積相差較大，為了更清晰地觀察到SGA 的CV 曲線并且精準(zhǔn)地對比兩者的區(qū)別，圖8(b)展示了SGA 在不同掃描速率下的CV 曲線，從圖中可以觀察到SGA 雖然同樣具有一對氧化還原峰，但是隨著掃描速率的增加，曲線的形狀發(fā)生了顯著的變化，并且對稱性變得不如ANSGA 完美，說明SGA的倍率性能遠(yuǎn)差于ANSGA。

圖7 基于退火后的SGH的電化學(xué)性能：循環(huán)伏安測試(a)；不同電流密度下恒流充放電測試(b)；不同電流密度下的比電容(c)；21 A/g下的循環(huán)穩(wěn)定性測試(d)Fig.7 Electrochemical performance of ANSGA：CV curves(a),GCD curves(b),specific capacitance at different current densities(c),and cyclic stability test at a current density of 21 A/g(d)

表1 石墨烯基碳材料的比電容、電容保留率及摻氮量的對比Table 1 Comparison of specific capapcitance，capacitance retention and N-doped content of graphene-based carbon material

此結(jié)果在GCD 曲線對比中也得到了驗(yàn)證，如圖8(c)所示為2 A/g 的電流密度下兩種材料的GCD 曲線，可以觀察到ANSGA的氧化還原峰的電位平臺明顯較寬，且充放電時間長達(dá)102 s，顯著地高于SGA。并且ANSGA 的GCD 曲線相較于SGA 的更加對稱，意味著SGA 材料的內(nèi)阻較大，導(dǎo)致其庫侖效率不高。

圖8 基于SGA及ANSGA的電化學(xué)性能：50 mV/s下循環(huán)伏安曲線(a)；SGA的循環(huán)伏安測試(b)；2 A/g下恒流充放電曲線(c)；不同電流密度下的比電容(d)Fig.8 Electrochemical performance of SGA and ANSGA：CV curves at a scan rate of 50 mV/s(a)，CV curves of SGA(b)，GCD curves at a current density of 2 A/g(c),and specific capacitance at different current densities(d)

經(jīng)過計(jì)算可得在電流密度為2 A/g 的條件下，ANSGA 的比電容值(174 F/g)比SGA(8 F/g)約高22 倍[圖8(d)]，這說明氬氣中退火的操作極大地提高了材料的比電容。原因主要是ANSGA 的孔隙率遠(yuǎn)高于SGA，因此更有利于在高電流密度下快速傳輸電解質(zhì)，并儲存部分電解液繼續(xù)發(fā)生作用。此外，在氬氣環(huán)境下進(jìn)行退火操作時，活性污泥中存在多種細(xì)菌以及EPS 如多糖、蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)等物質(zhì)，在700℃高溫且無O2環(huán)境下退火后，活性污泥中的含碳物質(zhì)會發(fā)生脫水碳化，以無定形碳的形式存在于材料表面上，而碳本身就是具有優(yōu)異導(dǎo)電性的材料，可以有效減小內(nèi)阻，幫助快速傳遞電子[38]。另一方面，活性污泥中的大量復(fù)雜有機(jī)物在高溫下可分解為小分子氣體，從SGA 中逸出，既實(shí)現(xiàn)了造孔又增加了材料的孔徑從而擴(kuò)大了比表面積，為電子材料提供了更多的活性中心。

綜上所述，高溫退火操作有助于提高材料的碳含量及孔隙率，材料內(nèi)細(xì)菌、EPS 及含氧官能團(tuán)在高溫下分解為氣體，從而實(shí)現(xiàn)摻氮與造孔，進(jìn)而增強(qiáng)材料的電化學(xué)性能。因此，氬氣中高溫退火的操作對于提升材料的電化學(xué)性能具有關(guān)鍵作用。

3 結(jié) 論

(1)剩余活性污泥與氧化石墨烯自發(fā)共聚制得生物石墨烯水凝膠(SGH)，干燥后得到活性污泥石墨烯氣凝膠(SGA)，能夠同時實(shí)現(xiàn)多孔碳材料的綠色制備以及剩余活性污泥的資源化利用。

(2)剩余活性污泥中的微生物將弱導(dǎo)電性的GO還原為強(qiáng)導(dǎo)電的rGO。

(3)退火改性活性污泥法石墨烯氣凝膠(ANSGA)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括優(yōu)異的倍率性能、離子傳輸性能和循環(huán)穩(wěn)定性，其電容保持率可達(dá)到初始的74.7%(48 A/g)，即使在21 A/g 的電流密度下循環(huán)12000 次后電容保持率也超過72%，高于先前報(bào)道的其他石墨烯基碳材料。

(4)在氬氣(700℃，2 h)中退火后的ANSGA 在2 A/g 的電流密度下比電容值較退火前提高22 倍，達(dá)到174 F/g，表明高溫退火對提高ANSGA 電化學(xué)性能有關(guān)鍵作用，如ANSGA進(jìn)一步加工微孔結(jié)構(gòu)及去除灰分含量，可能發(fā)揮電極材料的潛在作用。