蔡中杰，田盼，黃忠亮，黃猛，黃加樂，詹國武，李清彪，3

（1 廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建廈門351100； 2 華僑大學(xué)化工學(xué)院，福建廈門361021； 3 集美大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門361021）

引 言

近年來，二氧化碳（CO2）的大量排放引起了世界各國的廣泛關(guān)注，目前大氣中CO2濃度高達(dá)413×106，高濃度CO2會引起溫室效應(yīng)進(jìn)而導(dǎo)致嚴(yán)重的氣候和環(huán)境問題[1]。我國的CO2排放量持續(xù)增高已超過全球排放量的20%，每年排放量約為120 億噸，為實現(xiàn)2060 年碳中和的目標(biāo)，我國的減排和CO2資源化任務(wù)尤為艱巨[2-3]。因此，必須加快構(gòu)建清潔低碳的能源體系，其中將CO2通過加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為液體能源（如甲醇）受到研究學(xué)者的廣泛關(guān)注[4-5]。甲醇是一種非?；顫姷腃1化合物，可以作為能源轉(zhuǎn)化的中樞平臺，通過甲醇制烯烴（MTO）和甲醇制芳烴（MTA）等反應(yīng)可將CO2直接轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化學(xué)產(chǎn)品[6]。此外，甲醇還可以通過電解制取綠氫，再經(jīng)過CO2加氫制取甲醇，達(dá)到“零碳排放”的能源體系。這一經(jīng)濟(jì)循環(huán)過程將拓展新能源、降低碳排放、實現(xiàn)碳循環(huán)等效果[7]。因此開發(fā)高性能和高穩(wěn)定性的CO2加氫制甲醇催化劑具有重要的意義。

目前CO2加氫制甲醇的催化劑主要以Cu 基與Pd 基催化劑為主[8-10]，與Pd 基催化劑相比，Cu 基催化劑由于Cu 產(chǎn)量豐富、價格低廉，已被廣泛研究。但是單獨Cu 位點對CO2幾乎沒有吸附與活化作用，所以大量研究通過改變Cu 與金屬氧化物載體的相互作用來調(diào)控Cu的電子結(jié)構(gòu)、催化劑表面的氧空位和CO2的吸附量，從而提高催化活性與甲醇選擇性[11-13]。目前工業(yè)上CO2加氫制甲醇的催化劑以Cu/ZnO/Al2O3為主，由于逆水煤氣反應(yīng)(CO2+ H2CO+H2O)的存在導(dǎo)致了甲醇的選擇性普遍較低，而且反應(yīng)中副產(chǎn)物H2O會導(dǎo)致銅顆粒的快速燒結(jié)和失活[14-15]。目前關(guān)于Cu/ZnO催化劑的本征活性位點還存在很大的爭議，一方面認(rèn)為Cu和ZnO之間密切協(xié)同作用所形成的Cu-ZnO 界面是CO2加氫反應(yīng)的活性位點，其中ZnO 能直接活化反應(yīng)物分子并具有一定的儲氫能力[16-17]；另一方面認(rèn)為，金屬與載體間的強相互作用(SMSI)所形成CuZn 合金是反應(yīng)活性位點，其中ZnOx覆蓋在Cu(211)的表面形成的堆疊位錯結(jié)構(gòu)有利于含氧中間體的穩(wěn)定[18]。另外目前關(guān)于副產(chǎn)物H2O 在整個CO2加氫反應(yīng)中的作用也具有爭議性，Sun 等[19]以碳納米管等碳材料為載體，利用其表面的疏水性促進(jìn)水的解吸與甲醇的生成。Wang等[20-21]通過制備具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的Cu/ZnO/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)H2O可以促進(jìn)關(guān)鍵中間體(HCO3*)的水解反應(yīng)并生成甲醇，有效提高催化劑穩(wěn)定性與甲醇選擇性。因此，對催化劑的構(gòu)效關(guān)系的研究十分重要。

生物模板法是指利用具有多層次、多維空間結(jié)構(gòu)的天然生物質(zhì)為模板制備具有多級孔結(jié)構(gòu)的納米材料，這不僅符合綠色環(huán)保的理念，而且通過簡單制備方法實現(xiàn)了復(fù)雜多孔復(fù)合材料的制備[22-24]。近年來。以植物生物質(zhì)為模板制備金屬氧化物實現(xiàn)了氧化物材料的碳、氮元素自摻雜，有效改善傳質(zhì)以及特殊的多層次空間結(jié)構(gòu)賦予催化劑優(yōu)異的催化性能，在非均相加氫反應(yīng)中具有廣泛的應(yīng)用[22]。本課題組[25]先前的研究通過植物提取液制備了三維多孔的鈣鈦礦型LaCoO3催化劑，實現(xiàn)了CO2高效加氫制甲烷反應(yīng)。Li等[26]利用絲瓜與稻谷殼為模板制備bio-ZSM-5 分子篩催化劑并用于CO2加氫制二甲醚。Jiang等[27]用油菜花粉為模板制備多孔TiO2催化劑用于1,3-丁二烯選擇性加氫反應(yīng)等。基于此，本文圍繞Cu/ZnO 催化劑進(jìn)行CO2加氫制甲醇反應(yīng)研究，借助油菜花粉作為生物模板制備具有多孔結(jié)構(gòu)的ZnO，來研究催化劑的多孔結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)與催化性能之間的關(guān)系，并與化學(xué)沉積沉淀法所制備的Cu/ZnO 催化劑相比，探討影響銅基催化劑穩(wěn)定性和甲醇選擇性的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)因素。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

無水乙醇、甲醇、二水合乙酸鋅、六亞甲基四胺(HMT)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)、三水合硝酸銅、硼氫化鈉等試劑均來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。油菜花粉購自五臺山蜂業(yè)有限公司。本實驗用水均為去離子水，電阻為16 MΩ。

1.2 催化劑的制備

本文涉及的載體和催化劑的制備流程如圖1所示。

采用生物模板制備的ZnO 標(biāo)記為bio-ZnO：將2.0 g 花粉分散于50 ml 混合溶液(乙醇/水體比1∶1)中，超聲30 min 混合均勻后置于油浴鍋中加熱至80℃，待溫度均勻后加入2.0 g Zn(Ac)2·2H2O，攪拌1 h 后加入0.94 g HMT 沉淀劑，繼續(xù)反應(yīng)2 h 后冷卻至室溫，離心分離后在50℃下干燥24 h。在馬弗爐中焙燒(升溫速率：2℃·min-1，2 h)，改變樣品焙燒溫度為500、600、700℃，即得目標(biāo)產(chǎn)物，分別命名為bio-ZnO-X(X=500、600、700，與焙燒溫度對應(yīng))。

無生物模板制備的ZnO 標(biāo)記為chem-ZnO：將2.0 g Zn(Ac)2·2H2O 溶于50 ml 去離子水中，超聲20 min 使其混合均勻后向溶液加入0.94 g HMT 沉淀劑，放入100℃烘箱中水熱反應(yīng)6 h 后經(jīng)離心、干燥即得chem-ZnO。

Cu-ZnO 催化劑：將上述制備的0.25 g bio-ZnO與0.25 g chem-ZnO 樣品分別加入40 ml 甲醇中，再加入40 mg PVP 及0.25 g Cu(NO)2·3H2O，超聲10 min使其混合均勻，室溫攪拌1 h 后向混合溶液中再加入NaBH4的甲醇溶液[n(NaBH4)=5n(Cu)]，繼續(xù)攪拌2 h 后用乙醇離心洗滌，在80℃條件下干燥12 h,隨后在350℃焙燒(升溫速率：2℃·min-1，3 h)條件下得到最終的催化劑。

1.3 催化劑性能評價

催化劑的活性和穩(wěn)定性評價是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的。簡要步驟如下：將250 mg 粉末催化劑與400 mg 石英砂放入固體研缽中研磨，然后裝入石英棉支撐的石英管中。在200℃、常壓下通入10%H2/Ar(30 ml·min-1)對催化劑進(jìn)行還原處理2 h，將處理氣切換為原料氣(CO2∶H2=1∶3，體積比)，反應(yīng)條件為250℃、3.0 MPa，空速條件為3600 ml·g-1·h-1。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)減壓后由在線氣相色譜檢測，通過色譜出峰面積及校正因子計算出CO2的轉(zhuǎn)化率與相應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。二氧化碳的轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性及時空產(chǎn)率的計算公式如下:

1.4 催化劑表征

催化劑的形貌表征主要通過德國ZEISS 公司的Sigma 掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表征；催化劑的微觀結(jié)構(gòu)由美國FEI 公司的TECNAI F30 透射電鏡(TEM)進(jìn)行觀察。

X 射線粉末分析(XRD)由日本理學(xué)Rigaku ⅣXRD 進(jìn)行表征，光源為Cu Kα(λ= 1.54 ?，1 ? =0.1 nm),掃描速率為10(°)·min-1，掃描范圍為10°～80°。

X 射線光電子能譜(XPS)采用美國Thermo Fisher ESCALAB 250 xi 型號儀器進(jìn)行表征。光源為Al Kα單色射線(hν=1486.6 eV)，所有數(shù)據(jù)都經(jīng)過C 1s在284.8 eV處的結(jié)合能校正。

催化劑比表面積通過N2物理吸脫附法測定，采用Micromeritics 公司Tristar Ⅱ3020 型比表面積分析儀器。

氫氣程序升溫還原(H2-TPR)實驗，先將100 mg催化劑在純He(30 ml·min-1)條件下200℃預(yù)處理2 h，接著將氣體調(diào)至5%H2/Ar氣氛(30 ml·min-1)進(jìn)行還原，還原溫度由室溫升至700℃（升溫速率：5℃·min-1），通過在線熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測出口尾氣的H2濃度。

通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES，安捷倫，5100 SVDV）測定催化劑樣品中的Cu含量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑的形貌表征

原始花粉和不同焙燒溫度下獲得的bio-ZnO 樣品的SEM 表征結(jié)果如圖2 所示?；ǚ勰０逭w呈9μm×10μm 橢球形，而且粒徑大小分布均勻，表面具有豐富的網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)且大孔直徑約為500 nm。通過改變bio-ZnO 樣品的焙燒溫度可以得到不同形貌與結(jié)構(gòu)的ZnO 載體。如圖2(d)～(f)所示，當(dāng)焙燒溫度為500℃時ZnO 能完整復(fù)制出花粉模板的形貌，但是其尺寸與原始花粉相比略小，而且表面網(wǎng)狀大孔的直徑也縮小至400 nm。推測這是由于花粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)在焙燒后會呈現(xiàn)一定程度的體積收縮，可以清楚觀察到bio-ZnO 表面清晰的大孔結(jié)構(gòu)與ZnO 微小晶粒。隨著焙燒溫度升高至600℃原有的花粉模板多孔結(jié)構(gòu)逐漸塌陷[圖2(g)～(i)]，當(dāng)焙燒溫度高達(dá)700℃后多孔結(jié)構(gòu)消失[圖2(j)～(l)]。另外，從圖2 中焙燒后樣品的顏色可以看到，bio-ZnO-500 樣品的顏色為黑色；bio-ZnO-600 為灰色；bio-ZnO-700 為白色，隨著焙燒溫度的增加，樣品顏色越來越淡，這表明bio-ZnO-500的多級孔結(jié)構(gòu)是由花粉模板中未焙燒完全的生物碳組成。在相同條件下，利用化學(xué)沉積沉淀法制備的ZnO 呈邊長為3μm 的正六面體結(jié)構(gòu)(圖3)。

圖2 原始花粉的掃描電鏡圖[(a)～(c)]；不同焙燒溫度下制備的bio-ZnO的掃描電鏡圖:500℃[(d)～(f)]，600℃[(g)～(i)]，700℃[(j)～(l)][其中圖(d)、(g)、(j)中插圖分別為該焙燒后樣品的照片]Fig.2 Representative SEM images of the original pollen[(a)—(c)]and bio-ZnO obtained at the calcination temperature of 500℃[(d)—(f)],600℃[(g)—(i)],and 700℃[(j)—(l)][Insets in(d),(g),and(j)are photos of the calcined samples]

2.2 催化劑的理化性質(zhì)表征

圖3 沉積沉淀法制備的chem-ZnO的掃描電鏡圖Fig.3 Representative SEM images of chem-ZnO support prepared by deposition precipitation method

圖4 不同樣品的氮氣吸脫附曲線（內(nèi)插圖為孔徑分布）(a);紅外譜圖(methanol表示甲醇洗滌樣品)(b);ZnO載體的XRD譜圖(c);負(fù)載Cu后催化劑的XRD譜圖(d)Fig.4 N2 physisorption isotherms of different samples(inset shows corresponding pore size distribution curves)(a);FTIR spectra(b);XRD patterns of ZnO support samples(c);XRD patterns of catalyst samples(d)

圖4（a）是不同焙燒溫度下得到的bio-ZnO 樣品的氮氣吸脫附曲線，所得bio-ZnO-500、bio-ZnO-600、bio-ZnO-700 樣 品 的BET 比 表 面 積 分 別 為14.6、8.2、5.7 m2·g-1。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)定義，圖中bio-ZnO-500 的吸脫附曲線含H3 型遲滯環(huán)，為介孔材料。同時，插圖中基于吸附數(shù)據(jù)的孔徑分布圖中顯示介孔大小集中在10 nm 左右。在較高的相對壓力（P/P0=0.80～0.99）范圍內(nèi)有遲滯環(huán)出現(xiàn)，結(jié)合SEM 表征也可證實大孔結(jié)構(gòu)的存在，以上分析結(jié)果證明bio-CZ-500 具有多級孔結(jié)構(gòu)。結(jié)合BET 結(jié)果分析，bio-ZnO 具有較高的BET比表面積，隨著制備過程中焙燒溫度的提高，bio-ZnO 樣品的比表面積也隨之減少，證明未焙燒完全的生物碳組成了bio-ZnO的多級孔結(jié)構(gòu)。從圖4（b）的紅外譜圖可知，利用花粉生物模板所制備的ZnO在400～600 cm-1的范圍內(nèi)都出現(xiàn)了O—Zn—O 的特征峰，文獻(xiàn)[27]中指出在3500 cm-1以上屬于花粉雜質(zhì)K+、Ca2+的特征峰，樣品在焙燒處理后依然存在灰分。同時發(fā)現(xiàn)通過甲醇洗滌，可以除去表面殘留的K+、Ca2+等生物灰分，因此在后續(xù)實驗中采用甲醇處理以避免生物灰分對催化劑活性的影響。將XRD[圖4(c)、(d)]的結(jié)果與無機(jī)晶體庫中標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)bio-ZnO 晶型主要為六方晶相(JCPDS#65-3411)，而且與沉積沉淀法制備的chem-ZnO 相比，bio-ZnO 樣品的衍射峰峰寬較窄，推測采用生物模板法所制備的bio-ZnO 顆粒較小且分布均勻。通過ICP-OES 測量催化劑中Cu 含量，發(fā)現(xiàn)bio-CZ-500催化劑中Cu實際含量為12.60%，chem-CZ中Cu的實際負(fù)載量為12.67%，說明Cu 實際負(fù)載量基本一致。圖4（d）顯示焙燒后樣品中都出現(xiàn)了比較明顯的CuO 的衍射峰，說明CuO 已經(jīng)負(fù)載在ZnO 載體表面。圖5 為未焙燒Pollen-ZnO 樣品的熱重分析（TGA），當(dāng)焙燒溫度為500℃時所獲得的bio-ZnO 內(nèi)仍含有約25%（質(zhì)量）的生物碳。因此，bio-CZ-500中Cu/Zn 的實際摩爾比為0.25；而chem-CZ 中Cu/Zn實際摩爾比為0.19。下文將繼續(xù)探究Cu/Zn 摩爾比對催化劑活性的影響。

圖5 未焙燒Pollen-ZnO樣品的熱重圖Fig.5 TGA profile of the uncalcined Pollen-ZnO sample

2.3 催化劑的性能評價

首先，對催化反應(yīng)的最優(yōu)反應(yīng)條件進(jìn)行探究?？紤]到二氧化碳加氫制甲醇為放熱反應(yīng)，催化劑對反應(yīng)溫度十分敏感，分別選取210、230、250、270℃四個不同反應(yīng)溫度對兩種催化劑進(jìn)行活性評價，結(jié)果如圖6(a)所示，隨著溫度的升高，chem-CZ 催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率不斷增加，相反甲醇選擇性不斷降低至39%。bio-CZ-500 催化劑也呈現(xiàn)相似的規(guī)律，但是整體的選擇性依然遠(yuǎn)高于chem-CZ。當(dāng)溫度升至270℃后，兩者的甲醇選擇性與產(chǎn)率均呈現(xiàn)下降趨勢。綜合考慮CO2轉(zhuǎn)化率與甲醇產(chǎn)率，最終確定3.0 MPa、250℃、空速30 ml·min-1為最優(yōu)反應(yīng)條件。如圖6(b)所示，考慮到Cu/Zn摩爾比對催化劑的活性也有影響，進(jìn)一步對bio-CZ-500 催化劑中銅的負(fù)載量進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)隨著Cu/Zn 摩爾比的增加，CO2的轉(zhuǎn)化率先增加后減少，甲醇的選擇性也呈現(xiàn)相似的規(guī)律，這是因為隨著Cu負(fù)載量的增加其暴露面積也相應(yīng)增加，更易引起催化劑表面Cu 顆粒的團(tuán)聚失活[21]。對4 個催化劑（bio-CZ-500、bio-CZ-600、bio-CZ-700、chem-CZ）在最優(yōu)反應(yīng)條件下進(jìn)行催化活性評價，發(fā)現(xiàn)存在明顯不同的催化活性（CO2轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物分布方面）。從圖6（c）可以看到bio-CZ-500催化劑活性最好，CO2單程轉(zhuǎn)化率為5%，甲醇的選擇性達(dá)到81%，而其他3 個催化劑甲醇的選擇性都不足50%。推測bio-ZnO-500 中特有的多孔結(jié)構(gòu)是其優(yōu)異活性的主要原因。碳是一種疏水性（或弱親水性）材料[19]，其疏水性有助于促進(jìn)副產(chǎn)物H2O 在催化劑表面的脫附。對以上4種催化劑進(jìn)行了水接觸角測試，發(fā)現(xiàn)甲醇的選擇性與催化劑表面的水接觸角呈正相關(guān)，即接觸角越大，甲醇的選擇性越高。為進(jìn)一步探究催化劑的多孔碳結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性之間的關(guān)系，分別選取0.50 g 的bio-CZ-500 與chem-CZ催化劑進(jìn)行100 h的穩(wěn)定性評價[圖6(d)]。在反應(yīng)起始階段，chem-CZ 催化劑對甲醇的選擇性較低產(chǎn)物主要為CO，使得整體CO2的轉(zhuǎn)化率較高。由于bio-CZ-500中含有25%的生物碳成分，在反應(yīng)過程中活性組分誘導(dǎo)活化所需時間較長[28]，待活性穩(wěn)定后，CO2的轉(zhuǎn)化率以及甲醇的選擇性等性能依然是優(yōu)于chem-CZ 催化劑的。另外，bio-CZ-500 催化劑在運行100 h 后催化劑的活性與選擇性基本不變，同時甲醇的時空產(chǎn)率可達(dá)到60 mg·h-1·g-1；相反chem-CZ催化劑在反應(yīng)12 h后活性便開始下降，甲醇的時空 產(chǎn) 率(41 mg·h-1·g-1)也 遠(yuǎn) 低 于bio-CZ-500 催化劑。

2.4 催化劑的反應(yīng)前后的對比表征

如圖7 所示，盡管bio-CZ-500 與chem-CZ 催化劑均采用浸漬還原法負(fù)載Cu顆粒，但是兩種催化劑中Cu 顆粒卻顯示出不同的粒徑：bio-CZ-500 催化劑中Cu 粒度為(14.4±2.6)nm，而chem-CZ 催化劑中Cu 粒度為(16.2±3.8)nm。由于bio-ZnO 具有多級孔結(jié)構(gòu)且BET 比表面積較大(14.6 m2·g-1)，所以CuO 顆粒的分散度比較均勻，同時也觀察到小顆粒的ZnO納米顆粒。相比之下，由于chem-ZnO 的BET 比表面積較小(2.1 m2·g-1)，而且ZnO 載體顆粒較大，導(dǎo)致負(fù)載在chem-ZnO上的Cu顆粒分散度較差[29-30]。

圖6 反應(yīng)溫度對兩種催化劑活性的影響（內(nèi)插圖為催化劑相應(yīng)的模型）(a)；Cu/Zn摩爾比對bio-CZ-500催化性能的影響(b)；四種催化劑的活性評價結(jié)果(c)；bio-CZ-500與chem-CZ催化劑的穩(wěn)定性評價結(jié)果（圖中實心圖例代表bio-CZ-500，空心圖例代表chem-CZ）(d)Fig.6 Effect of reaction temperature on the catalytic performance of bio-CZ-500 and chem-CZ(insets are the structure model)(a);The effect of different molar ratios on the catalytic performance of bio-CZ-500(b);Comparisons of catalytic performance of four catalysts(c);Long-term stability test of bio-CZ-500 and chem-CZ catalysts during 100 h on stream(the soild symbols represent bio-CZ-500 and hollow symbols represent chem-CZ)(d)

反應(yīng)后催化劑的TEM表征數(shù)據(jù)如圖8所示。反應(yīng)進(jìn)行100 h 后，統(tǒng)計bio-CZ-500 催化劑上Cu 顆粒的粒徑為(15.2±2.8) nm，與反應(yīng)前Cu 的粒徑相比幾乎不變，說明在反應(yīng)過程中Cu 與ZnO 顆粒之間存在一種穩(wěn)定的Cu-ZnO 活性界面能夠抑制Cu 顆粒的團(tuán)聚增大，使得催化劑呈現(xiàn)較好的穩(wěn)定性。相反，chem-CZ 催化劑在反應(yīng)后，Cu 顆粒粒徑增加至(19.5±2.1)nm，使得Cu 在ZnO 表面的分布更不均勻，而且從高分辨TEM 圖中發(fā)現(xiàn)了CuZn(200)合金相的形成[15]。另外副產(chǎn)物H2O 在ZnO 載體表面的沉積會導(dǎo)致合金顆粒的團(tuán)聚，這些結(jié)果證明chem-CZ 催化劑快速失活的主要原因是Cu 顆粒的燒結(jié)團(tuán)聚。

2.5 催化劑的構(gòu)效關(guān)系討論

采用XPS對反應(yīng)前后催化劑表面Cu、Zn元素的化學(xué)結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)進(jìn)行表征。如圖9(a)中，932.5～935.0 eV 范圍內(nèi)對應(yīng)的是Cu 2p3/2的光電子峰，940～945 eV 處是其衛(wèi)星伴峰[31]，說明反應(yīng)前催化劑中Cu主要以Cu2+的形式存在。反應(yīng)前的bio-CZ-500 催化劑中Cu2+的結(jié)合能（933.8 eV）略大于標(biāo)準(zhǔn)Cu2+結(jié)合能(933.6 eV)。一般來講這是由于周圍Zn2+的影響[32]，Zn2+的電負(fù)性大于Cu2+，使得Cu 整體電子云密度降低，結(jié)合能增加，證明bio-CZ-500 催化劑中CuO 與ZnO 的高度分散性。chem-CZ 催化劑Cu2+的結(jié)合能為933.6 eV，表明反應(yīng)前chem-CZ 催化劑中Cu 主要為CuO[33]。通過對比反應(yīng)后的催化劑，CuO經(jīng)過H2還原后形成了大量的Cu0。由于在催化劑制樣表征過程中單質(zhì)銅極易氧化，因此觀察到反應(yīng)后催化劑XPS 譜圖中存在部分的Cu2+。通過對出峰位置進(jìn)行擬合并計算譜圖峰面積之比發(fā)現(xiàn)，chem-CZ中Cu0的含量依然遠(yuǎn)高于bio-CZ-500，這說明反應(yīng)過程中chem-CZ 產(chǎn)生了大量的CuZn 合金（該物種不易被氧化）。

圖7 反應(yīng)前的bio-CZ-500催化劑的透射電鏡圖[(a)～(c)]；反應(yīng)前的chem-CZ催化劑的透射電鏡圖[(d)～(f)];[其中圖(b)、(e)中內(nèi)插圖為Cu顆粒的粒徑分布]Fig.7 Representative TEM images of fresh bio-CZ-500 catalyst[(a)—(c)]and fresh chem-CZ catalyst[(d)—(f)][Insets in(b),(e)show the particle size distributions of Cu nanoparticles]

圖8 反應(yīng)后的bio-CZ-500催化劑的TEM圖[(a)～(c)]；反應(yīng)后的chem-CZ催化劑的TEM圖[(d)～(f)][其中圖(b)、(e)中的內(nèi)插圖為Cu顆粒的粒徑分布]Fig.8 TEM images of spent bio-CZ-500 catalyst[(a)—(c)]and spent chem-CZ catalyst[(d)—(f)][Insets in(b),(e)show the particle size distributions of Cu nanoparticles]

圖9 反應(yīng)前后bio-CZ-500與chem-CZ催化劑的XPS譜圖Fig.9 XPS spectra of bio-CZ-500 and chem-CZ catalysts before and after the catalytic reaction

如圖9(b)所示，結(jié)合能在526～538 eV 之間為O 1s 的能譜范圍，結(jié)合能在529.7 eV 處的光電子峰代表ZnO 中的晶格氧；結(jié)合能在530.6 eV 處的光電子峰代表ZnO 表面的缺陷氧；結(jié)合能在531.6 eV 處的光電子峰為OH-的特征峰。通過擬合并計算譜圖峰面積之比，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前bio-CZ-500 催化劑中表面缺陷氧的濃度高達(dá)87%，同時含有10%的晶格氧[8]；相反，反應(yīng)前chem-CZ 催化劑中缺陷氧的濃度只有20%，晶格氧濃度高達(dá)80%。經(jīng)過100 h 的反應(yīng)后，bio-CZ-500 催化劑中的缺陷氧升高至91%，同時OH-的濃度升高，這說明僅少部分副產(chǎn)物水殘留在催化劑表面。反應(yīng)后chem-CZ催化劑表面的OH-濃度升高至32%，說明副產(chǎn)物水在chem-CZ 催化劑表面的擴(kuò)散速率低。另外，與chem-CZ 催化劑相比，bio-CZ-500 表面豐富的氧空位更有利于催化劑對CO2的吸附與活化[34]。

圖9（c）中1015～1050 eV 區(qū)間范圍內(nèi)對應(yīng)的是Zn 2p 的能譜[32]。結(jié)合能1021.8 eV 處為Zn2+的標(biāo)準(zhǔn)光電子峰，對于反應(yīng)前bio-CZ-500 催化劑，Zn 2p 譜圖向高結(jié)合能方向偏移。這是因為bio-CZ-500 催化劑中ZnO 粒徑大小與分散度都比較好，同時Cu2+的高度分散也會導(dǎo)致Zn2+的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化。所以當(dāng)CuO 在反應(yīng)中被還原為Cu0后，反應(yīng)后bio-CZ-500 催化劑中Zn 2p 譜圖的結(jié)合能又恢復(fù)到ZnO 的標(biāo)準(zhǔn)出峰位置。這證明了bio-CZ-500 催化劑在反應(yīng)過程中存在穩(wěn)定的Cu-ZnO 活性界面使得兩者保持原有的元素性質(zhì)。相反，反應(yīng)后的chem-CZ 催化劑中Zn 2p 譜圖與反應(yīng)前chem-CZ 催化劑中Zn2+相比往低結(jié)合能方向偏移，說明在反應(yīng)過程中產(chǎn)生了CuZn合金[32]，這與圖9(a)的Cu 2p光電子譜所得結(jié)論相吻合。

為了揭示bio-CZ-500 催化劑具備較高活性原因，通過H2程序升溫還原實驗考察兩種催化劑的還原能力（圖10）。從H2-TPR 譜圖可以看到，兩種催化劑中的還原性能存在差異。其中bio-CZ-500 在160.4℃的還原峰歸屬于CuO 的還原，205℃處的還原峰表明部分CuO 與ZnO 形成了穩(wěn)定的Cu-ZnO 界面需要更高的還原溫度將其轉(zhuǎn)化為Cu0[35]，500～600℃范圍內(nèi)的還原峰為ZnO 的特征還原峰。在chem-CZ 催化劑中只出現(xiàn)一個位于182.6℃處的還原峰，比bio-CZ-500中CuO 的特征峰要高。一方面是因為在程序升溫過程中，bio-CZ-500 中CuO 粒徑小且分散較好易被還原；另一方面是由于chem-ZnO中CuO由于分散度較差，高溫下容易團(tuán)聚變大，需要較高的還原溫度[31]。對于ZnO 來說也是如此，由小顆粒堆積而成的bio-CZ-500 中ZnO 遠(yuǎn)小于chem-ZnO，因此其還原溫度也低。另外，從H2消耗量的角度來看，bio-CZ-500 也遠(yuǎn)高于chem-CZ，可進(jìn)一步增強催化劑對CO2的加氫效率。

圖10 bio-CZ-500與chem-CZ催化劑的H2程序升溫還原譜圖Fig.10 H2 TPR profiles of bio-CZ-500 and chem-CZ catalysts

綜合上述反應(yīng)前后催化劑的表征結(jié)果，提出了兩種Cu/ZnO 催化劑中結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。如圖11所示，由花粉為生物模板而合成的bio-Cu/ZnO催化劑具有多級孔結(jié)構(gòu)，高度分散的Cu與ZnO所形成Cu-ZnO界面是其活性位點[36]，甲醇的選擇性高達(dá)81%，且碳骨架的弱親水性也促進(jìn)了副產(chǎn)物水在催化劑表面的脫附，賦予了催化劑更好的穩(wěn)定性。相反化學(xué)沉積沉淀法合成的chem-Cu/ZnO 為正六面體結(jié)構(gòu)，不具有多孔結(jié)構(gòu)，Cu 顆粒主要分散在ZnO外表面，在反應(yīng)過程很容易產(chǎn)生CuZn 合金，對氫氣吸附效率降低，有利于逆水煤氣反應(yīng)（RWGS）的進(jìn)行，導(dǎo)致甲醇的選擇性低于50%。此外，副產(chǎn)物水在chem-Cu/ZnO 催化劑表面脫附速率過慢，引起Cu顆粒的團(tuán)聚，導(dǎo)致催化劑快速失活。

圖11 Cu/ZnO催化劑的結(jié)構(gòu)與催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系Fig.11 The structure-performance relationship of Cu/ZnO catalysts

3 結(jié) 論

本文采用花粉為生物模板制備多層次空間結(jié)構(gòu)的ZnO 載體及Cu/ZnO 催化劑，并研究CO2加氫制甲醇的催化性能，得出以下結(jié)論。

（1）通過一系列表征手段揭示了bio-CZ-500 催化劑能夠完整復(fù)制出花粉的多級孔結(jié)構(gòu)，同時通過控制焙燒溫度部分保留生物模板的多孔碳結(jié)構(gòu)。與化學(xué)沉積沉淀法制備的chem-CZ 催化劑相比，bio-CZ-500化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中具有較高的活性與良好的穩(wěn)定性。

（2）通過研究催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系，發(fā)現(xiàn)生物模板獨特的多維、多層次空間結(jié)構(gòu)具有“一舉兩得”的作用：一方面多級孔結(jié)構(gòu)有利于提高Cu的分散度和中間產(chǎn)物擴(kuò)散；另一方面碳骨架的弱親水性也促進(jìn)了反應(yīng)副產(chǎn)物水的脫附，從而提升催化劑的穩(wěn)定性。

（3）bio-CZ-500 催化劑中高度分散的Cu 納米顆粒與ZnO 顆粒所形成的活性Cu-ZnO 界面是促進(jìn)甲醇高選擇性(81%)的主要原因。化學(xué)沉積沉淀法制備的chem-CZ 催化劑由于CuZn 合金的存在，對H2的解離吸附效率低，其強親水性表面易導(dǎo)致副產(chǎn)物水在催化劑表面的堆積，引起催化劑的失活。這一工作為制備高效穩(wěn)定的Cu 基工業(yè)催化劑提供新思路。

符 號 說 明

GHSV——反應(yīng)空速，ml·g-1·h-1

MMeOH——MeOH的摩爾質(zhì)量，g·mol-1

nCO2,in——反應(yīng)器進(jìn)口CO2氣流量，mol

nCO2,out——反應(yīng)器出口CO2氣流量，mol

SMeOH——產(chǎn)物MeOH選擇性，%

STYMeOH——產(chǎn)物時空產(chǎn)率，mg·h-1·g-1

VCO2——原料氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)，%

XCO2——CO2轉(zhuǎn)化率，%