胡定凱，馬國(guó)銳，徐燕東，王 強(qiáng)?

(1.新疆大學(xué) 化工學(xué)院，煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程新疆重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046；2.中國(guó)石化西北油田分公司 石油工程技術(shù)研究院，新疆 烏魯木齊830011)

0 前言

在油田開采中后期，隨著原油生產(chǎn)難度增加，包括聚合物驅(qū)、表面活性劑驅(qū)、堿驅(qū)、復(fù)合驅(qū)、分子膜驅(qū)、微生物驅(qū)等驅(qū)油技術(shù)在提高原油采收率方面均得到了普遍使用[1?2].而在原油運(yùn)輸過程中，為了防止其堵塞管道，常需要加入降凝劑來改善原油低溫流動(dòng)性.此外，高含水原油分極易形成油包水型乳狀液，需加入破乳劑進(jìn)行破乳[3?4].這些現(xiàn)場(chǎng)工作的開展，均需調(diào)整原油與材料界面相作用，而如何快捷準(zhǔn)確獲得原油界面相信息，則成為原油開采、存儲(chǔ)、開發(fā)過程中亟待解決的問題[5].反氣相色譜（Inverse Gas Chromatography，IGC）技術(shù)通過測(cè)量一系列已知有機(jī)小分子化合物（探針）在固定相填充柱保留時(shí)間，經(jīng)模擬計(jì)算獲得材料的表面色散自由能、Lewis酸堿參數(shù)等表面性質(zhì)[6?8].其中，表面自由能用于衡量物質(zhì)間相互作用力大小[9?10]，Lewis酸堿性則反映了材料本身具有的電子供、受能力[11?14].由于不受時(shí)間、表面分布等條件影響，而使得IGC技術(shù)較接觸角法和滴定法等傳統(tǒng)界面表征方法更具優(yōu)勢(shì)[15?16]，目前已成功應(yīng)用于聚合物、離子液體、氧化物、復(fù)合材料等領(lǐng)域[17?19].然而IGC表征原油表面性質(zhì)的相關(guān)研究尚未深入.

本研究擬采用IGC技術(shù)表征原油的表面性質(zhì)參數(shù)，包括原油的吸附焓、表面色散自由能和Lewis酸堿參數(shù)，成果可為原油的開采、存儲(chǔ)、運(yùn)輸?shù)妊芯刻峁﹨⒖?

1 實(shí)驗(yàn)及理論

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)選擇正己烷（n-C6）、正庚烷（n-C7）、正辛烷（n-C8）和正壬烷（n-C9）作為非極性探針溶劑，二氯甲烷（DCM）、三氯甲烷（TCM）、乙酸乙酯（EtAc）和四氫呋喃（THF）作為極性探針溶劑，試劑購于天津博迪化工有限公司，均為分析純.102白色硅烷化擔(dān)體（色譜用）購于上海試劑一廠，實(shí)驗(yàn)用原油由新疆某油田提供.

1.2 儀器與實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用配備氫火焰離子化檢測(cè)器的安捷倫HP6890型氣相色譜儀，以高純氮?dú)鉃檩d氣，設(shè)定流速為30 mL·min?1，用泡沫流量計(jì)校準(zhǔn).采用甲烷標(biāo)定色譜死時(shí)間，氣化室與檢測(cè)器溫度均為523.15 K.測(cè)試溫度分別為333.15 K、343.15 K、353.15 K、363.15 K和373.15 K，進(jìn)樣量為0.1 μL，重復(fù)進(jìn)樣3次，取其平均值用于計(jì)算.

稱取適量原油用正己烷充分溶解，加入粒徑為186～250 μm的102白色硅烷化擔(dān)體，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀慢速旋轉(zhuǎn)使原油均勻涂漬于擔(dān)體表面上得到固定相，經(jīng)多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，涂布量為30%，采用抽吸法將固定相裝入規(guī)格為1 200×2 mm的不銹鋼柱.采用布魯克公司的VERTEX型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FT-IR分析.將原油樣品均勻涂至KBr粉末制成的空白薄片上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試范圍為4 000～400 cm?1.

1.3 理論背景

1.3.1 吸附焓

在IGC技術(shù)中，測(cè)定探針分子在不同溫度下經(jīng)過色譜柱保留時(shí)間，通過式（1）和（2）可得到凈保留體積(Vn)和比保留體積()：

式中：F是載氣流速，單位為mL·min?1；tr是探針分子的保留時(shí)間，t0是死時(shí)間，單位為min；Pw是室溫下水的飽和蒸汽壓，P0是大氣壓強(qiáng)，Pi是色譜柱進(jìn)口壓力，單位為MPa；T是柱箱溫度，Ta是室內(nèi)環(huán)境溫度，單位為K；Ws是樣品涂漬量.

滾動(dòng)摩擦力矩M=σ·Fn，式中正壓力Fn=(4400×2+884)×9.8=94903N，滾動(dòng)摩擦阻力系數(shù)σ取0.05cm，則M=σ·Fn=0.05×94903/100=47.45 N.m。

1.3.2 表面色散自由能

用非極性的正構(gòu)烷烴類探針測(cè)試時(shí)，固定相與探針溶劑間僅存在色散力[20]，且色散自由能和吸附功之間有式（4）成立：

式中：Wa是吸附功，N是阿伏加德羅常數(shù)，a是探針分子的表面積.

吸附功可由式（5）求得，固定相間的吸附自由能可由式（6）求得

結(jié)合式（4），（5），（6）可得式（7）：

1.3.3 Lewis酸堿常數(shù)

固定相表面的Lewis酸常數(shù)反映固定相表面接受電子能力，一般用KA表示；Lewis堿常數(shù)則用KB表示，反映固定相表面給電子能力.固定相表面的最終酸堿性是由KB/KA的值決定的，當(dāng)KB/KA>1時(shí)，固定相表面顯堿性；KB/KA<1時(shí)，固定相表面顯酸性，KA+KB則表示固定相總酸堿作用能力[23].Schultz法是計(jì)算極性探針特征吸附自由能的常用方法，再間接求得固定相的KB與KA.

原油的酸堿常數(shù)KA和KB可根據(jù)式（12）得到：

式中：DN 和AN*分別是極性探針的電子給予數(shù)和電子接受數(shù)（實(shí)驗(yàn)選取的八種探針溶劑的性質(zhì)見表1）.以AN?對(duì)DN/AN?作圖，KA和KB可分別從擬合直線的斜率和截距得到.

表1 探針溶劑的性質(zhì)Tab 1 The properties of the probe solvents

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附焓

由式(1)計(jì)算了Vn.通過將lnVn繪制為1/T的函數(shù)，對(duì)保留行為進(jìn)行了深入分析.作圖可知，lnVn隨1/T線性變化，如圖1.這表明固定相在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)未發(fā)生相變，避免了對(duì)保留行為的動(dòng)力學(xué)影響，也表明實(shí)驗(yàn)測(cè)量的Vn是適用于熱力學(xué)研究的.此外，不同類型的探針在被測(cè)材料表面上的保持行為具有相同的變化趨勢(shì)，即隨著溫度的升高而降低的趨勢(shì).

圖1 lnVn與1/T的線性關(guān)系圖Fig 1 Linear relationship between lnVn and 1/T

Vn可用來描述探針在固定相表面上的吸附-脫附行為，觀察到的線性關(guān)系表明在探針和原油表面之間建立了吸附-脫附平衡[24].極性探針和非極性探針的Vn在原油表面的變化范圍接近，表明極性探針和非極性探針在原油表面具有相似的吸附-脫附行為.

表2 探針對(duì)原油樣品的吸附焓值Tab 2 Adsorption enthalpy of eight probes for crude oil sample

2.2 原油的表面色散自由能

在微觀層面上，表面自由能是探索ILs與其它分子之間相互作用機(jī)制的有力手段[27].分別使用了Schultz方法和Dorris-Gray方法對(duì)原油樣品的進(jìn)行了計(jì)算，通過利用等式(4)～(10)作圖，其結(jié)果見圖2.在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，兩種方法均可用于的計(jì)算.

圖2 計(jì)算原油樣品表面色散自由能的兩種方法Fig 2 Two methods for calculating the dispersive component of surface free energy of crude oil sample

圖3 Schultz法和Dorris-Gray法計(jì)算得到的原油樣品表面色散自由能比較Fig 3 Comparison of the dispersive component of surface free energy calculated by Schultz method and Dorris-Gray method

表3 Schultz法和Dorris-Gray法計(jì)算得到的原油樣品表面色散自由能Tab 3 Dispersive component of surface free energy of crude oil sample calculated by Schultz method and Dorris-Gray method

2.3 原油Lewis酸堿常數(shù)

原油表面對(duì)極性探針溶劑既有色散相互作用又有酸堿相互作用，當(dāng)用極性探針進(jìn)行測(cè)試時(shí)，原油對(duì)極性探針的表面色散自由能就等于對(duì)非極性探針的特征吸附自由能.利用相同測(cè)試溫度下非極性探針正烷烴的RTlnVn對(duì)作圖，從極性探針與擬合直線在Y 軸上的差求得（見圖4）.根據(jù)等式(11)，估算得到，表4給出了在實(shí)驗(yàn)溫度下極性探針在原油表面的

表4 實(shí)驗(yàn)溫度下四種極性探針在原油表面的特征吸附自由能和特征吸附焓Tab 4 Adsorption specific free energy and adsorption specific enthalpy of four polar probes on crude oil samplesurface at experimental temperature

圖4 極性探針在原油樣品表面的的評(píng)定方法Fig 4 Evaluation method of ?of polar probe on the surface of crude oil sample

圖5 極性探針在原油樣品上的吸附-?/AN*-DN/AN*圖Fig 5 Adsorption of polar probe on crude oil sample -?/AN*-DN/AN*

為進(jìn)一步驗(yàn)證表征結(jié)果，對(duì)原油進(jìn)行紅外表征.由圖6可以看出，原油表面主要特征峰包括：在700～900 cm?1歸屬于苯環(huán)取代伸縮振動(dòng)峰，1 377cm?1處的脂肪鏈末端-CH3的對(duì)稱彎曲伸縮振動(dòng)峰，1 459 cm?1歸屬于-CH3和-CH2的不對(duì)稱變形伸縮振動(dòng)峰，2 924 cm?1附近歸屬于不對(duì)稱-CH2伸縮振動(dòng)峰.1 705 cm?1歸屬于羧酸的C=O伸縮振動(dòng)峰，3 419 cm?1歸屬于羥基伸縮振動(dòng)峰.其Lewis堿性位點(diǎn)被標(biāo)記羧基與羥基，Lewis酸性位點(diǎn)被標(biāo)識(shí)為甲基和亞甲基[32].原油表面既有酸性官能團(tuán)又有堿性官能團(tuán)，其表面是兩性的，這與IGC分析結(jié)果一致.

圖6 原油樣品的FT-IR光譜圖Fig 6 The FT-IR spectrum of crude oil sample

3 結(jié)論

IGC法為原油表面性質(zhì)的表征提供了一種新的思路，并快速準(zhǔn)確的測(cè)定了在較寬溫度下原油的表面性質(zhì).選取非極性探針(n-C6、n-C7、n-C8、n-C9)和極性探針(DCM、TCM、EtAc、THF)對(duì)溶質(zhì)-吸附劑體系進(jìn)行了定量研究.實(shí)驗(yàn)測(cè)得了極性探針與非極性探針在該原油表面具有相似的保留行為，均為物理放熱吸附，并得到值分別為57.62、59.22、60.79、62.87、99.52、53.16、64.88、54.97 kJ·mol?1；Schultz方法計(jì)算得出原油樣品的值分別為46.41、49.98、51.12、52.32、53.77 mJ·m?2，其值小于對(duì)應(yīng)溫度下Dorris-Gray法計(jì)算得到原油樣品的值：51.50、56.44、58.87、61.40、64.33 mJ·m?2，且值均隨著溫度升高呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，隨溫度變化結(jié)果差異增大；極性探針在原油表面具有較高的值，并由此得到原油表面的KA、KB值，分別為0.35、2.70，KB/KA=7.71>1，證明了原油表面呈現(xiàn)兩性偏堿性的特征.