夏琪 陳娜 郝喆

（遼寧大學(xué)環(huán)境學(xué)院，遼寧沈陽 110036）

1 引言

尾礦是礦業(yè)生產(chǎn)作業(yè)過程中有用組分含量最少的固體廢棄物，尾礦庫是尾礦露天集中堆置的場所［1］。堆置的尾礦以及尾礦水若沒有得到合適的處理，有害金屬元素通過土壤、水、大氣等環(huán)境擴(kuò)散，同時(shí)尾礦土壤中重金屬元素也會(huì)通過食物鏈的富集作用被人體吸收，從而對(duì)該礦廠及周邊地區(qū)的環(huán)境乃至周圍人群健康造成影響。近年來隨著國家對(duì)生態(tài)文明建設(shè)的不斷推進(jìn)，礦山生態(tài)修復(fù)工作也得到了相關(guān)部門的高度重視。

國內(nèi)外研究學(xué)者針對(duì)尾礦庫土壤重金屬遷移特征已做了諸多分析。例如，宋鳳敏通過模型試驗(yàn)利用數(shù)值解法計(jì)算出重金屬元素在土壤中的遷移速度［1］；湯波分別從距離、高差以及土地利用類型等方面分析陜南金屬尾礦庫重金屬遷移規(guī)律［2］；文磊通過對(duì)白云金礦土壤重金屬污染狀況分析發(fā)現(xiàn)，Cu，Pb，Zn 等重金屬含量在礦區(qū)土壤垂直方向上總體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢［3］；周科平等人通過對(duì)大腳嶺鋅鉛尾礦庫重金屬分布的研究發(fā)現(xiàn)，重金屬元素在尾礦庫中的遷移特征與元素性質(zhì)、雨水淋溶作用、土壤吸附作用以及地下水徑流作用均有關(guān)［4］；張明江等人從地理分布的角度分析尾礦庫土壤重金屬遷移規(guī)律，得出結(jié)論，S 和As 比土壤中的其他元素具有更強(qiáng)的遷移能力［5］；何勇等人利用數(shù)值模擬的方法分析尾礦庫重金屬遷移，發(fā)現(xiàn)在地下水的影響下，尾礦池中的重金屬可在5 年內(nèi)最多遷移45 m［6］。

目前很少有學(xué)者通過利用螯合劑與特定植物的聯(lián)合修復(fù)作用來分析重金屬全量的遷移特征。本文利用歪頭山尾礦庫的土樣栽培紫穗槐，并配置好螯合劑溶液定期澆灌。培養(yǎng)期結(jié)束后測定不同深度土層以及紫穗槐根、莖、葉中的Cu，Pb，Zn 重金屬含量，分析在螯合劑與紫穗槐的聯(lián)合修復(fù)作用下，3 種重金屬元素在尾礦土種的遷移特征及規(guī)律，為今后修復(fù)尾礦土中重金屬污染工作提供理論依據(jù)。

2 材料與方案

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

本次螯合劑－紫穗槐聯(lián)合修復(fù)尾礦土重金屬盆栽實(shí)驗(yàn)主要應(yīng)用到實(shí)驗(yàn)土壤（分為純尾礦土壤與“尾礦土壤＋農(nóng)田土壤＋有機(jī)肥”2 種類型）、紫穗槐植株、圍樹板（高100 cm，直徑60 cm）、螯合劑等實(shí)驗(yàn)材料。修復(fù)實(shí)驗(yàn)在圍樹板中進(jìn)行，在40～100 cm 深度填充純尾礦土壤，在0～40 cm 深度填充混合土壤類型（混合土壤配比為70%尾礦砂＋30%田土＋5%有機(jī)肥）。在植物栽植過程中，采取7 種濃度的螯合劑進(jìn)行培養(yǎng)：水、3mmol/kgIDS、3mmol/kgEDTA、5 mmol/kg IDS、5 mmol/kg EDTA、3 mmol/kg（IDS＋EDTA）與5 mmol/kg（IDS＋EDTA）。采樣5 個(gè)月后進(jìn)行樣品分析。

本次實(shí)驗(yàn)的土樣均采集于本溪市歪頭山鐵礦小西溝尾礦庫，該尾礦庫屬于省管二等山谷型尾礦庫，設(shè)計(jì)于1970 年，2 年后正式投產(chǎn)使用。歪頭山鐵礦小西溝尾礦庫現(xiàn)有1.62 km2的占地面積、56 km2的匯水面積以及5.6×105m3的調(diào)洪庫容，總設(shè)計(jì)庫容達(dá)1.06×108m3，尾礦庫壩體堆積標(biāo)高294 m，且相對(duì)標(biāo)高114 m，壩頂總長約為1.6 km。

2.2 樣品采集與處理

2.2.1 尾礦土樣采集與處理

經(jīng)過2.1 中混合螯合劑溶液與紫穗槐共同修復(fù)尾礦土重金屬后，對(duì)螯合劑－紫穗槐聯(lián)合修復(fù)盆栽進(jìn)行采樣與處理。由上至下的順序，利用土壤土鉆采樣器對(duì)7 組圍樹板中的尾礦土分別進(jìn)行采樣，每組采樣土壤深度與紫穗槐根長一致（根長利用量尺直接測量）。之后將采集好的尾礦土樣進(jìn)行裝袋密封，并在每個(gè)密封袋上注明信息，見圖1。

圖1 圍樹板尾礦土栽植紫穗槐

在處理土樣時(shí)，先將采集好的土壤樣品按照分組順序放置在風(fēng)干盤中自然風(fēng)干（見圖2），接著去除土樣中的殘?jiān)?、落葉、石子、蟲體等雜質(zhì)，并用木棒將土樣敲碎碾勻。將土樣用50 目（篩孔尺寸0.300 mm）尼龍篩過濾，混勻，最后用瑪瑙研缽將篩好的土樣不停研磨，直至土樣可全部通過100 目（篩孔尺寸0.150 mm）尼龍篩，裝袋備用。

圖2 風(fēng)干采集尾礦土土樣

2.2.2 紫穗槐樣品采集與處理

盆栽實(shí)驗(yàn)植物采用的是市場購買的株高50 cm左右的紫穗槐幼苗，5 個(gè)月培養(yǎng)期結(jié)束后，用植物剪對(duì)7 組圍樹板中的紫穗槐根、莖、葉分別進(jìn)行采樣，裝袋密封，并在每個(gè)密封袋上注明信息。

在處理紫穗槐根、莖、葉樣品時(shí)，先將根、莖、葉3 個(gè)部位分開，用蒸餾水將其清洗干凈后，放置烘箱內(nèi)進(jìn)行烘干，直到植物樣品質(zhì)量不變（烘箱調(diào)至65 ℃），接著用打碎機(jī)將根、莖、葉分別打碎，最后用100 目（篩孔尺寸0.150 mm）尼龍篩過濾，混勻備用。

2.3 樣品檢測方法

2.3.1 尾礦土中重金屬含量測定

用原子吸收光譜法測定尾礦土中重金屬含量，每次測量時(shí)用電子天平準(zhǔn)確稱取0.500 0 g 待測尾礦土樣，放置于PTFE 坩堝中，利用HF，HCl，HNO3和HClO4徹底消解。之后將火焰原子吸收光譜儀（nov AA350 型）調(diào)整好，繪制Cu，Pb，Zn 的標(biāo)準(zhǔn)曲線，依次對(duì)尾礦土中3 種重金屬含量進(jìn)行測量。為了預(yù)防溶劑本身吸收對(duì)測定結(jié)果的影響即消除背景吸收，全程均做空白實(shí)驗(yàn)［7-8］。

2.3.2 紫穗槐根、莖、葉中重金屬含量測定

用干灰化法進(jìn)行樣品制備，將準(zhǔn)確稱好的2.00 g植物樣品置于瓷坩堝中，為了讓樣品炭化，需在通風(fēng)櫥內(nèi)用電熱板慢慢加熱直至不冒煙。再將植物樣品放置馬弗爐內(nèi)進(jìn)行灰化加熱，將溫度緩慢升至500 ℃后保持不變，繼續(xù)灰化8～9 h，灰化結(jié)束待植物樣品冷卻后，向其中加入4 mL 5%HNO3溶解灰化物，接著轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶用去離子水定容，搖勻待測。與土壤重金屬測定方法一樣，空白組實(shí)驗(yàn)全程同時(shí)進(jìn)行。最后將處理好的植物樣品采用火焰原子吸收光譜儀（nov AA350 型）依次測量計(jì)算出紫穗槐根、莖、葉中的Cu，Pb，Zn 的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同螯合劑對(duì)紫穗槐根部土壤重金屬含量的影響

不同螯合劑處理下紫穗槐根部尾礦土壤重金屬檢測結(jié)果見圖3。對(duì)于重金屬Cu，與對(duì)照組（用水澆灌）相比，在螯合劑處理下的另外6 組土壤中重金屬Cu 的含量均有所下降，其中，在5 mmol/kg EDTA 的處理下，土壤中重金屬Cu 的含量最低，含量達(dá)到近對(duì)照組的4/5。對(duì)于重金屬Pb，與對(duì)照組（用水澆灌）相比，5 mmol/kg IDS 組與5 mmol/kg EDTA 組中土壤重金屬Pb 含量略有降低，其余4 組土壤重金屬Pb 的含量均略高于對(duì)照組，其中，3 mmol/kg EDTA 組、3 mmol/kg（IDS＋EDTA）組與5 mmol/kg（IDS＋EDTA）組中Pb 的含量較高，相比于對(duì)照組含量增長近7%。對(duì)于重金屬Zn，與對(duì)照組（用水澆灌）相比，只有3 mmol/kg IDS 組中Zn 的含量增加，其余5 組中均出現(xiàn)了Zn 的含量低于對(duì)照組的現(xiàn)象。

圖3 不同螯合劑處理下紫穗槐根部土壤重金屬的含量

3.2 不同螯合劑對(duì)紫穗槐吸收重金屬的影響

3.2.1 不同螯合劑處理下紫穗槐根中重金屬的含量

不同螯合劑處理下紫穗槐根中重金屬檢測結(jié)果見圖4。對(duì)于重金屬Cu 與Pb，與對(duì)照組（用水澆灌）相比，除3 mmol/kg IDS 組重金屬含量下降，其余5組重金屬濃度均高于對(duì)照組，其中，在3 mmol/kg EDTA 處理下，以上2 種重金屬含量最高，Cu 的含量達(dá)到對(duì)照組的2.5 倍以上，Pb 的含量達(dá)到對(duì)照組的近3.5 倍。對(duì)于重金屬Zn，與對(duì)照組（用水澆灌）相比，除3 mmol/kg IDS 組與5 mmol/kg（IDS＋EDTA）組含量低于對(duì)照組，其他4 組中Zn 的含量均高于對(duì)照組，其中，3 mmol/kg EDTA 組仍是Zn 含量最高的組，約為對(duì)照組的3.2 倍。通過以上數(shù)據(jù)分析可知，部分濃度與種類的螯合劑處理會(huì)加強(qiáng)紫穗槐根部組織吸收土壤重金屬的能力，EDTA 相比于IDS 促進(jìn)紫穗槐根部組織吸收重金屬能力效果更顯著，說明其對(duì)提高土壤重金屬的生物有效性強(qiáng)化效果更好；這與IDS 本身具有良好的可生物降解性有一定關(guān)聯(lián)，如部分IDS 進(jìn)入土壤后，一部分被植物吸收，另一部分被生物降解為CO2和H2O［9］。在2 組螯合劑混合液作用下，紫穗槐根部重金屬含量均低于EDTA 單獨(dú)作用時(shí)的含量，說明在螯合劑混合液中，IDS對(duì)紫穗槐根部組織吸收重金屬起到抑制作用。

圖4 不同螯合劑處理下紫穗槐根中重金屬含量

3.2.2 不同螯合劑處理下紫穗槐莖中重金屬的含量

不同螯合劑處理下紫穗槐莖中重金屬檢測結(jié)果見圖5。對(duì)于Cu，Pb，Zn 3 種重金屬，與對(duì)照組（用水澆灌）相比，在3 mmol/kg IDS 組中，3 種重金屬含量均是最低；在3 mmol/kg EDTA 組中，紫穗槐莖中Cu 與Zn 的含量最高，分別為對(duì)照組的9.3 倍以上與7.4 倍；在5 mmol/kg EDTA 組與3 mmol/kg（IDS＋EDTA）組中出現(xiàn)紫穗槐莖中Pb 含量最高的現(xiàn)象。在螯合劑處理下，紫穗槐莖部重金屬積累量普遍明顯增多，相比于IDS 對(duì)紫穗槐莖部積累重金屬的影響，EDTA 對(duì)3 種重金屬的積累效率更佳，而在一定濃度下，IDS 對(duì)紫穗槐莖部積累重金屬起抑制作用。

圖5 不同螯合劑處理下紫穗槐莖中重金屬含量

3.2.3 不同螯合劑處理下紫穗槐葉中重金屬的含量

不同螯合劑處理下紫穗槐葉中重金屬檢測結(jié)果見圖6。對(duì)于Cu，Pb，Zn 3 種重金屬，與對(duì)照組（用水澆灌）相比，在3 mmol/kg IDS 組中，3 種重金屬含量均有所降低；其余5 組重金屬含量普遍有大幅度增加。其中，在3 mmol/kg EDTA 組中紫穗槐葉中Cu 和Pb 含量最高，分別為對(duì)照組的近3.3 倍與近4.8 倍；在5 mmol/kg EDTA 組中，Zn 含量達(dá)到最高，為對(duì)照組的近3 倍。與螯合劑對(duì)紫穗槐根部和莖部積累重金屬的影響相似，在特定濃度下，IDS 依舊對(duì)紫穗槐葉中重金屬的積累起抑制作用，在EDTA 的作用下，3 種重金屬在紫穗槐葉中的積累量均有增加。

圖6 不同螯合劑處理下紫穗槐葉中重金屬含量

3.3 不同螯合劑對(duì)尾礦土－紫穗槐系統(tǒng)中重金屬遷移的影響分析

針對(duì)對(duì)照組（用水澆灌），紫穗槐根部土壤中3種重金屬含量大小排序?yàn)镻b＞Zn＞Cu，同時(shí)紫穗槐根、莖、葉中3 種重金屬含量大小排序也為Pb＞Zn＞Cu，且3 種重金屬在紫穗槐不同器官中含量分布大小為根＞莖＞葉，說明紫穗槐對(duì)尾礦土重金屬積累量與根部尾礦土重金屬含量呈正相關(guān)。在螯合劑處理下，只有3 mmol/kg EDTA 紫穗槐莖部實(shí)驗(yàn)組不符合規(guī)律，其余在不同濃度不同種類螯合劑作用下，紫穗槐根、莖、葉3 種器官中重金屬含量大小仍為Pb＞Zn＞Cu，說明在螯合劑處理的多數(shù)情況下，3 種重金屬在紫穗槐的不同器官中積累量與不加螯合劑處理下的情況一致。在3 mmol/kg IDS 處理下，紫穗槐葉中Pb和Zn 含量均高于莖中含量；在5 mmol/kg IDS 處理下，紫穗槐葉中Cu 和Pb 含量均高于莖中含量；在3 mmol/kg EDTA 處理下，紫穗槐根部Pb 含量最高，莖部Cu 和Zn 含量最高；在5 mmol/kg EDTA 處理下，紫穗槐葉中Cu 和Zn 含量均高于莖中含量；在3 mmol/kg（IDS＋EDTA）處理下，紫穗槐莖中Cu 和Zn含量均高于根中含量；在5 mmol/kg（IDS＋EDTA）處理下，紫穗槐葉中3 種重金屬含量均高于莖中含量。說明在螯合劑作用下，紫穗槐根、莖、葉中3 種重金屬含量變化特征不明顯，螯合劑改變了3 種重金屬在紫穗槐中的遷移積累規(guī)律。

4 結(jié)論

通過開展螯合劑－紫穗槐聯(lián)合修復(fù)尾礦土重金屬盆栽實(shí)驗(yàn)，分析紫穗槐根、莖、葉及土壤中的3 種重金屬含量，得出以下結(jié)論：

（1）不同種類與濃度螯合劑處理的紫穗槐吸收尾礦土中Cu，Pb，Zn 的能力有明顯差異。紫穗槐根部Cu，Pb，Zn 3 種重金屬含量明顯高于根部土壤，說明紫穗槐對(duì)尾礦土中Cu，Pb，Zn 的吸附作用明顯。加入螯合劑處理后，紫穗槐根部土壤Cu，Pb，Zn 含量與對(duì)照組相比變化不大，而紫穗槐根部Cu，Pb，Zn含量明顯高于對(duì)照組，說明螯合劑使紫穗槐根部吸附周圍尾礦土Cu，Pb，Zn 重金屬能力增強(qiáng)，且螯合劑EDTA 對(duì)其作用效果比螯合劑IDS 作用效果更加明顯。

（2）在用水澆灌紫穗槐時(shí)與螯合劑作用下，紫穗槐對(duì)尾礦土重金屬積累量與根部尾礦土重金屬含量總體上呈正相關(guān)。紫穗槐根部土壤中與其根、莖、葉3 種器官中的重金屬含量分布大小均為Pb＞Zn＞Cu。

（3）在不同種類與濃度螯合劑的處理下，Cu，Pb，Zn 3 種重金屬元素在紫穗槐不同器官中的積累量有明顯差異。不添加螯合劑時(shí)，Cu，Pb，Zn 3 種重金屬在紫穗槐不同器官中的積累量大小為根＞莖＞葉；添加螯合劑處理后，在3 mmol/kg EDTA 作用下，紫穗槐莖部中Cu 和Zn 的含量最高，Pb 的最大積累量在紫穗槐根部，說明在螯合劑作用下，紫穗槐根、莖、葉中3 種重金屬積累規(guī)律發(fā)生改變，螯合劑改變了Cu，Pb，Zn 3 種重金屬在紫穗槐中的遷移積累規(guī)律。