于博洋 崔曉春 曹野 董雙石 周丹丹

摘 要：工業(yè)革命以來，廢水中持久性有機(jī)物因其復(fù)雜性、穩(wěn)定性、高毒性成為水污染控制的核心對象。盡管水處理方法日新月異，但尚沒有一種方法能艷壓群芳：高級氧化技術(shù)在處理持久性污染物方面具有顯著優(yōu)勢，但具有成本高、非選擇性攻擊、活性物種易淬滅失活的局限性;生物處理普適性強(qiáng)、抗沖擊能力好，但對難降解污染物處理具有局限性。高級氧化生物降解近場耦合技術(shù)（ICAB）有機(jī)結(jié)合了高級氧化與生物降解的優(yōu)勢，解決了二者單獨作用的局限問題，已證明能有效降解與礦化氯酚、抗生素、染料、硝基苯、多環(huán)芳烴等多種有機(jī)物。綜述了高級氧化生物降解近場耦合技術(shù)的概念與特征、核心組成、優(yōu)勢與應(yīng)用現(xiàn)狀，及其在載體材料、活性物種淬滅和高傳質(zhì)反應(yīng)器設(shè)計方面的瓶頸問題，并對其運用于實際水處理的未來發(fā)展進(jìn)行了展望。論文旨在推廣ICAB新技術(shù)在難降解有機(jī)廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展。

關(guān)鍵詞：有機(jī)污染物;高級氧化;生物降解;近場耦合;污水處理

中圖分類號：X703.1?? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?? 文章編號：2096-6717（2020）04-0108-10

收稿日期：2020-12-10

基金項目：國家自然科學(xué)基金（51722803、52070036）;中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費（2412018ZD042）

作者簡介：于博洋（1995- ），男，主要從事水污染控制工程研究，E-mail：wushang1895@foxmail.com。

周丹丹（通信作者），女，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail：zhoudandan415@163.com。

Received：2020-12-10

Foundation items：National Natural Science Foundation of China （No. 51722803， 52070036）; Fundamental Research Funds for the Central Universities （No. 2412018ZD042）

Author brief：YU Boyang （1995- ）， main research interest： water pollution control engineering， E-mail： wushang1895@foxmail.com.

ZHOU Dandan （corresponding author）， professor， doctorial supervisor， E-mail： zhoudandan415@163.com.

Research status and prospects of intimately coupled advanced oxidization and biodegradation

YU Boyang1， CUI Xiaochun1， CAO Ye2， DONG Shuangshi2， ZHOU Dandan1

（1. Engineering Lab for Water Pollution Control and Resource Recovery of Jilin Province， Northeast Normal University， Changchun 130024， P. R. China; 2. Key Laboratory of Groundwater Resources and Water Environment of the Ministry of Education， Jilin University， Changchun 130021， P. R. China）

Abstract： Since the Industrial Revolution， persistent organic compounds （POPs） in wastewater have been at the heart of water pollution control due to their complexity， stability， and high toxicity. Despite the rapid development of water treatment methods， there is no single method that can stand out from the crowd： advanced oxidation technology has significant advantages in the treatment of POPs， but it has the limitations of high cost， non-selective attack， and easy quenching and inactivation of active species; biological treatment is universal and has good impact resistance， but it has limitations in the treatment of difficult-to-degrade pollutants. Intimately coupled advanced oxidation and biodegradation （ICAB） technology organically combines the advantages of advanced oxidation and biodegradation， solves the limitation of their individual action， and has been proved to be effective in degrading many organic substances such as mineralized chlorophenols， antibiotics， dyestuffs， nitrobenzene， polycyclic aromatic hydrocarbons and so on. This paper reviews the concept and features， core components， advantages and current applications of the intimately coupled advanced oxidation and biodegradation technology， as well as its bottlenecks in terms of efficient quenching of carrier materials， active species quenching and high mass transfer reactor design， and looks forward to the future development of its application in practical water treatment. The aim of the paper is to promote the application and development of new ICAB technology in the field of treatment of non-degradable organic wastewater.

Keywords：organic pollutants; advanced oxidation; biodegradation; intimately coupled; sewage treatment

現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)發(fā)展與城鎮(zhèn)化，越來越多的復(fù)雜有機(jī)物在生產(chǎn)與生活過程中使用并排放至水環(huán)境，帶來了日益嚴(yán)峻的水質(zhì)惡化問題。值得關(guān)注的是，滿足行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)廢水（如制藥、焦化、印染、醫(yī)療等廢水）中依然存在大量毒性有機(jī)物[1-3]，采用傳統(tǒng)方法一般難以將其深度去除與礦化。近年來，地表水、地下水，甚至飲用水中都檢測出了抗生素、激素、農(nóng)藥、酚類等持久性有機(jī)物，它們易在水環(huán)境和水生物鏈中發(fā)生累積，對水生態(tài)和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[4]。

光催化、臭氧氧化等高級氧化技術(shù)（Advanced oxidation process，AOP）對難降解有機(jī)物去除具有顯著優(yōu)勢，但AOP普遍成本高，活性物種易淬滅失活導(dǎo)致穩(wěn)定性差、攻擊具有非選擇性，故反應(yīng)進(jìn)程不可控;傳統(tǒng)生物處理手段，如活性污泥法、生物膜法等，雖然普適性強(qiáng)、抗沖擊能力好，但對持久性污染物降解能力有限，且常因毒性脅迫導(dǎo)致微生物活性降低甚至衰亡[5-6]。

2008年，亞利桑那州立大學(xué)Rittmann教授課題組提出了光催化氧化生物降解直接耦合技術(shù)（Intimately coupled photocatalytic and biodegradation，ICPB），研發(fā)了光催化流化床生物膜反應(yīng)器（Photocatalytic circulating-bed biofilm reactor，PCBBR）[7]，首創(chuàng)了高級氧化生物降解近場耦合技術(shù)（Intimately coupled advanced oxidation and biodegradation，ICAB）的概念。至今，ICAB技術(shù)在催化劑的制備與修飾、載體材料的遴選、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的優(yōu)化與污染物處理模型的構(gòu)建方面均取得了較大的進(jìn)展。筆者對ICAB的研究現(xiàn)狀進(jìn)行系統(tǒng)綜述，并對其實際工程轉(zhuǎn)化所面臨的瓶頸問題進(jìn)行討論分析，對這一新興技術(shù)所表現(xiàn)出的蓬勃生命力和開闊市場前景進(jìn)行展望。

1 ICAB的概念與基本特征

1.1 ICAB的概念

高級氧化生物降解近場耦合技術(shù)（ICAB）是指將生物膜培養(yǎng)于載體孔隙內(nèi)部，利用高級氧化技術(shù)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化自由基將難生物降解的污染物氧化，同時，產(chǎn)生的可生物降解中間體被孔隙中的微生物迅速利用并礦化的技術(shù)。由于生物膜附著于載體內(nèi)部，避開了氧化自由基的攻擊，從而保障了體系中微生物的活性和穩(wěn)定性[8-9]。目前已用于高級氧化生物降解近場耦合的高級氧化方法包括光催化氧化、臭氧氧化法等。該技術(shù)突出的特點為高級氧化反應(yīng)與生物降解作用在時間上和空間上同步完成，因此，被命名為“近場（直接）耦合反應(yīng)”[10]。

1.2 ICAB的基本特征

多孔載體是近場耦合高級氧化生物降解作用的橋梁，其獨特的性質(zhì)為微生物生長和生物膜的形成提供支撐和保護(hù)作用，使得高級氧化降解難生物降解污染物后，微生物在近乎同時同地去除原本存在或氧化生成的可生物降解產(chǎn)物（如圖1所示）。高級氧化和生物降解近場耦合體系作用主要分為3個過程：首先，高級氧化過程中產(chǎn)生的多種強(qiáng)氧化自由基（如空穴（h+）、OH、O-2、H2O2等）作用于耦合結(jié)構(gòu)表面，將水中難降解污染物分解生成中間產(chǎn)物;其次，由于強(qiáng)氧化自由基的半衰期短，不會進(jìn)入到載體內(nèi)部，載體內(nèi)部已馴化的生物膜得到理想的保護(hù)，并通過生物降解作用將上述中間產(chǎn)物礦化成H2O和CO2;最后，不可生物降解的中間產(chǎn)物會繼續(xù)被氧化，直到污染物被礦化完全[11]。

1.3 ICAB的優(yōu)勢

ICAB技術(shù)首先解決了分段物化生物降解組合技術(shù)的不足，避免了高級氧化控制不當(dāng)導(dǎo)致污染物降解不完全或過度氧化的問題[12];其次，ICAB體系內(nèi)微生物降解作用降低了光催化中間產(chǎn)物對自由基的競爭[13]，使其更專一地攻擊目標(biāo)難降解污染物。以三氯酚（TCP）降解為例，單一光催化對TCP（初始濃度為14 μmol/L）的去除率為83%[14]，但對可溶性有機(jī)碳DOC（Dissolved Organic Carbon）的去除沒有顯著的貢獻(xiàn)。與之相比，ICAB反應(yīng)不僅進(jìn)一步提升了TCP的去除效率，出水DOC的濃度較單獨的光催化反應(yīng)降低了90%。周丹丹團(tuán)隊采用ICAB處理典型抗生素四環(huán)素（TCH）時發(fā)現(xiàn)，ICAB使得TCH母體的降解效率高達(dá)90%，與單獨光催化反應(yīng)相比，化學(xué)需氧量COD（Chemical Oxygen Demand）去除率提高了20%以上[15]，出水毒性顯著削減。可見，ICAB技術(shù)使高級氧化與生物降解互作互補(bǔ)，在強(qiáng)化有機(jī)污染物的高效去除、礦化與毒性削減方面具有顯著優(yōu)勢。

2 ICAB體系的核心組成與作用

2.1 載體及作用

多孔載體是近場耦合體系能夠運行的核心所在，高級氧化生物降解近場耦合技術(shù)中承載生物膜和催化劑的載體一般為多孔材料，應(yīng)當(dāng)滿足下列條件：1）具有適宜的濕密度和親水性，能夠在廢水中懸浮，使廢水中的有機(jī)物和營養(yǎng)組分，以及高級氧化產(chǎn)物能在其孔隙中高效傳質(zhì);2）具有適宜的孔隙率，其骨架為催化劑提供足夠的負(fù)載面積，其孔隙體積滿足生物膜的附著空間;3）具有相當(dāng)?shù)奈锢砼c化學(xué)穩(wěn)定性，在工藝長期運行過程中無顯著磨損并不會被自由基氧化;4）具備理想的生物兼容性，有助于微生物膜初期附著、形成及其穩(wěn)定。目前，已用于高級氧化生物降解近場耦合技術(shù)的多孔材料有多孔纖維素、陶瓷載體、泡沫碳和聚氨酯海綿等[7， 16]，如圖2所示。

2.2 氧化劑與氧化反應(yīng)

高級氧化生物降解近場耦合（ICAB）體系中的高級氧化反應(yīng)，是生物降解對有機(jī)物毒性削減與礦化的前提條件，其目的是將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可生物降解的中間產(chǎn)物，再為微生物代謝提供適宜的底物。應(yīng)用于ICAB技術(shù)的高級氧化反應(yīng)主要包括紫外光解、光催化氧化和臭氧氧化等[17]。

在ICAB研發(fā)的早期，Rittmann課題組將紫外光解（P）與生物降解（B）近場耦合（ICPB）處理人工模擬苯酚廢水[7]。紫外光解過程中，化合物吸收光子，然后通過光照誘發(fā)能量釋放，從而實現(xiàn)氧化反應(yīng)，破壞苯酚母體結(jié)構(gòu)[18]。在紫外光的激發(fā)與生物降解的協(xié)同作用下，苯酚去除率較單一生物降解提高了28%，較單一光解提高了22%，COD去除率達(dá)84%[19]。張永明課題組對這一體系開展了系統(tǒng)的研究，包括對典型生物抑制性污染物三氯酚、硝基苯、吡啶的降解[20-22]。以硝基苯為例，單獨的紫外光解會導(dǎo)致過度氧化及中間產(chǎn)物硝基苯酚累積。與之相比，ICPB體系則生成更多的生物理想底物草酸，使生物活性顯著提高。

為進(jìn)一步提高能量轉(zhuǎn)化率以提高污染物的降解效果，紫外光催化氧化法被應(yīng)用于ICPB技術(shù)中。紫外光催化氧化通過能量高于半導(dǎo)體催化劑吸收閾值的激發(fā)光源照射，使電子獲得足夠的能量發(fā)生越遷，同時，電子空穴作為氧化點位，形成了h+、O-2和OH等活性物種，對難降解污染物進(jìn)行攻擊與氧化[23]。光催化氧化反應(yīng)在ICPB體系中發(fā)生的前提是催化劑在多孔載體材料上的負(fù)載。Rittmann課題組采用內(nèi)循環(huán)流化床反應(yīng)器（PCBBR）[7]，以大孔纖維素作為載體，生物膜穩(wěn)定生長在載體內(nèi)部，TiO2光催化劑吸附負(fù)載在載體表面，采用石英反應(yīng)器以增強(qiáng)紫外光的透過率[24]。這一體系對三氯酚和染料的去除率分別達(dá)到88%和100%，礦化效率高達(dá)84%[24-25]。

為了利用太陽光作為光源，Zhou等[10]將可見光催化氧化技術(shù)應(yīng)用于ICPB體系中，其核心原理是拓展催化劑材料的光譜響應(yīng)范圍，利用可見光激發(fā)催化反應(yīng)。該團(tuán)隊研發(fā)了新型Er-Al摻雜、Ag摻雜、N摻雜TiO2等系列可見光響應(yīng)催化劑[26-28]，并采用自組裝方法顯著提高了負(fù)載型可見光響應(yīng)催化劑的光催化性能，實現(xiàn)了基于可見光響應(yīng)的ICPB反應(yīng)，解決了紫外光作用下ICPB體系中細(xì)胞裂解、溶解性微生物代謝產(chǎn)物溶出和中間產(chǎn)物累積的問題，成功應(yīng)用于酚類、氯代有機(jī)物和典型抗生素等高毒性有機(jī)廢水處理，微生物活性與群落演替趨于良性循環(huán)，有機(jī)物的降解與礦化效率顯著提高[29-30]。近年來，更多的可見光響應(yīng)催化劑被研發(fā)并應(yīng)用于ICPB體系，包括Bi12O17Cl2、Mpg-C3N4、Mn3O4/MnO2-Ag3PO4等[31-33]（詳見表1）?；诳梢姽忭憫?yīng)的ICPB技術(shù)研發(fā)推動了其朝向更加環(huán)保低耗的方向發(fā)展。

基于光催化氧化與生物降解近場耦合的ICPB體系，存在光源穿透性差、光源能耗高和催化劑二次污染的問題。與光催化氧化技術(shù)相比，臭氧同樣具有強(qiáng)氧化性（標(biāo)準(zhǔn)電位為2.07 eV），且無需光源供給、不涉及到催化劑穩(wěn)定負(fù)載等問題，還具有無反應(yīng)物殘留、傳質(zhì)效率高等優(yōu)勢[34-35]。2020年，Su等[36]首次提出以臭氧氧化替代光催化的臭氧氧化生物降解近場耦合體系（Simultaneous combination of ozonation and biodegradation，SCOB），并明晰了不對生物膜產(chǎn)生脅迫作用的臭氧劑量范圍。研究結(jié)果表明，該技術(shù)能夠顯著提高四環(huán)素的降解并降低出水毒性。當(dāng)臭氧劑量為2.0 mg/（L·h）時，穩(wěn)定運行的SCOB在2 h內(nèi)即可去除97%的TCH，降解產(chǎn)物對金黃葡萄球菌無毒性。與單獨臭氧氧化相比，TCH降解反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)提高了29%。SCOB運行6個周期，生物膜中生物量穩(wěn)定，細(xì)胞結(jié)構(gòu)未見顯著破損。臭氧氧化生物降解近場耦合技術(shù)為ICAB應(yīng)用于實際工業(yè)廢水提供了新的思路。

2.3 生物膜與生物降解作用

ICAB體系中生物膜承擔(dān)著代謝高級氧化中間產(chǎn)物并終極礦化的作用，也對高級氧化活性物種專一性攻擊目標(biāo)污染物起到了關(guān)鍵作用。ICAB啟動初始，實現(xiàn)高級氧化與生物降解協(xié)同反應(yīng)的過程是生物膜微空間分布調(diào)節(jié)的過程，也是生物群落演替的過程。近年來，為了提高微生物的活性，共代謝的策略被應(yīng)用到ICAB技術(shù)中，并發(fā)現(xiàn)其對污染物礦化與毒性削減起到了積極作用。

2.3.1 微生物微空間分布

多孔載體負(fù)載催化劑后，再經(jīng)歷傳統(tǒng)的種泥吸附生物膜生長生物膜成熟的過程后，均勻負(fù)載催化劑和生物膜的載體投入到ICAB反應(yīng)器中，即可以啟動ICAB工藝的運行了。此時，載體內(nèi)部和表面都有生物膜負(fù)載，載體內(nèi)部生物膜的厚度一般要大于載體外部的生物膜，這與生物膜培養(yǎng)過程中水流剪切力的作用有關(guān)。同時，載體外表面也暴露部分催化劑。ICAB中高級氧化反應(yīng)將驅(qū)動這些暴露出來的催化劑產(chǎn)生OH、O-2等活性物種，導(dǎo)致載體外表面的生物膜受到活性物種的攻擊而從海綿載體骨架上脫落。值得注意的是，活性物種的半衰期短，并不會進(jìn)入到載體內(nèi)部對生物膜造成傷害。ICAB反應(yīng)過程中，高級氧化持續(xù)降解污染物并為內(nèi)部生物膜提供可生物降解的中間產(chǎn)物。穩(wěn)定運行階段的ICAB反應(yīng)器，載體表面催化劑充分暴露，而內(nèi)部生物量豐富且穩(wěn)定，如圖3所示[11]。

注：其中骨架表面負(fù)載光催化劑材料，內(nèi)部微生物掛膜，構(gòu)成ICAB技術(shù)的空間結(jié)構(gòu)。

2.3.2 生物群落演替

在ICAB處理毒性有機(jī)物時，微生物群落在面對擾動時保持其性能水平的能力（抵抗力）和受到擾動后恢復(fù)穩(wěn)態(tài)性能的能力（彈性）是維持微生物活性和礦化效率的關(guān)鍵[37]。研究表明，ICPB在四環(huán)素（TCH）廢水處理過程中，TCH的刺激導(dǎo)致Methylibium富集，以及含有TCH抗性基因種屬Runella增加[38]。四環(huán)素在高級氧化作用下被分解為小分子芳香族中間產(chǎn)物，使得兩個降解芳香烴及其衍生物菌屬（Comamonas和Pseudomonas）豐度顯著升高。Li等[24]對ICPB技術(shù)降解2，4，5-TCP體系中生物群落演替過程進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)ICPB體系中細(xì)菌群落的多樣性顯著降低?；钚晕勰嘀谐Ｒ姷臈U狀革蘭氏陰性菌屬Thauera在載體上附著的生物膜中占主導(dǎo)地位，但在ICPB體系中幾乎被完全淘汰。相反，在ICPB體系運行之前豐度很低的5個屬Ralstonia、Bradyrhizobium、Methylobacterium、Cupriavidus和Pandoraea在載體中的富集度很高。雖然這些菌屬大都具有脫氯能力和/或降解氯苯酚衍生物的能力，但并未發(fā)現(xiàn)能直接對2，4，5-TCP進(jìn)行生物降解。以上研究表明，ICPB體系中的群落結(jié)構(gòu)向提高生物降解與礦化中間產(chǎn)物能力方向發(fā)生演替，這有利于維系反應(yīng)器中的生物量和生物降解功能。

2.3.3 共代謝策略應(yīng)用

微生物的共代謝作用是指當(dāng)環(huán)境中存在易生物降解的物質(zhì)（一級基質(zhì)）作為生物的唯一碳源的情況下，微生物可以對難生物降解物質(zhì)（二級基質(zhì)）進(jìn)行分解代謝的過程[39]。目前，共代謝的機(jī)制還沒有統(tǒng)一的定論，但有很多研究者指出一級基質(zhì)的存在能使微生物維持較高的代謝活性。Xiong等[38]采用外加醋酸鹽的手段，探討了共代謝對ICPB降解四環(huán)素TCH的影響。外加醋酸鈉（NaAC）后，生物膜中的活菌比例從56%提高至86%，生物膜活性顯著提高，ICPB對TCH的降解效率從90%提高到了95%，降解速率常數(shù)提高了40%，出水溶解性化學(xué)需氧量（SCOD）降低了5.2 mg/L。同時，生物群落結(jié)構(gòu)演替并富集了Thauera、Pseudomonas、Runella等與TCH或其中間產(chǎn)物降解有關(guān)的菌屬，強(qiáng)化了TCH光催化降解中間產(chǎn)物的降解。中間產(chǎn)物分析結(jié)果進(jìn)一步揭示，投加NaAC后ICPB中產(chǎn)生的一些含π-π共軛體系的小分子中間產(chǎn)物能被微生物進(jìn)一步降解。這說明外加電子供體策略提高了生物活性，不僅能夠強(qiáng)化高級氧化效率，還能夠有效避免光催化中間產(chǎn)物的累積。

然而，多種污染物的投加在ICAB反應(yīng)過程中并不全是正向作用。在多種污染物并存的復(fù)雜體系中，高級氧化步驟可能因電子爭奪而被限速[13]。Tang等[22]研究發(fā)現(xiàn)，加入中間產(chǎn)物二羥基吡啶（2HP）后，吡啶的降解受到了抑制，二者之間發(fā)生了相似的單加氧化合反應(yīng)，互相之間存在電子競爭;Zhang等[27]研究了苯酚和鄰苯二酚對4-氯酚降解的影響，加入苯酚后，4-氯酚的去除效率提高了11%，脫氯效率提高了16%，但加入鄰苯二酚后，去除率下降19%，其原因也是苯酚的光降解產(chǎn)物提供了額外的電子供體而鄰苯二酚卻與4-氯酚在ROS的利用上產(chǎn)生了競爭。這在一定程度上對ICAB的降解效率產(chǎn)生了影響，而現(xiàn)實水處理中，這種現(xiàn)象恰恰是普遍存在的。為此，在進(jìn)行實際處理前，應(yīng)對水體中污染物的降解途徑進(jìn)行分析，在發(fā)生電子爭奪的污染物體系中提供電子供體以提高降解速率。

2.4 ICAB反應(yīng)數(shù)值模擬

數(shù)學(xué)模型的建立對ICAB技術(shù)的工藝放大和機(jī)理揭示有重要意義。周丹丹團(tuán)隊[40]以四環(huán)素TCH為目標(biāo)污染物，以光催化反應(yīng)中間產(chǎn)物為橋梁，將傳統(tǒng)的光催化模型與生物降解模型巧妙耦聯(lián)，構(gòu)建ICPB體系的數(shù)學(xué)模型。模型建立做出如下假設(shè)：1）ICPB達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時，附著在海綿載體上的生物衰亡與生長達(dá)到平衡，生物量為常數(shù)[41];2）通過一系列的生物降解反應(yīng)，所有的光催化中間產(chǎn)物的碳最終都可以被礦化成CO2[15];3）所有中間產(chǎn)物（包括被ROS攻擊和好氧生物降解產(chǎn)生）的濃度以COD代替;4）以光催化反應(yīng)中產(chǎn)生的最主要的活性物種的量來代替整個反應(yīng)產(chǎn)生的所有活性物種的量。

首先，設(shè)計了ICPB降解和礦化TCH的基礎(chǔ)試驗，獲得TCH光催化降解二級反應(yīng)速率常數(shù)及中間產(chǎn)物降解速率等模型基礎(chǔ)參數(shù);其次，基于假設(shè)2）和3），光催化降解TCH所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物被微生物進(jìn)一步氧化并最終礦化。催化劑受光激發(fā)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的活性物種（Reactive species， RS），這些RS攻擊TCH生成可生物降解的中間產(chǎn)物。TCH的降解用二級動力學(xué)模型來擬合，中間產(chǎn)物的變化速率等于其生成速率減去消耗速率，其中，中間產(chǎn)物的濃度用COD代替，中間產(chǎn)物的消耗速率一部分是由生物降解引起的，這部分降解動力學(xué)用Monod模型來擬合。同時，考慮光催化劑受光激發(fā)產(chǎn)生RS的速率與RS的消耗速率，結(jié)合準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)和Monod生長模型，建立ICPB降解TCH數(shù)學(xué)模型，如式（1）所示[40]。相似的方法，推導(dǎo)出COD降解動力學(xué)模型，如式（2）所示[40]。其中，[TCH]為鹽酸四環(huán)素濃度，mg/L;[CODT]為總化學(xué)需氧量，mg/L;[CODINT]為中間產(chǎn)物濃度，mg/L;k0為活性物種生成速率，h-1;k1為TCH的二級反應(yīng)速率，h-1;k2為COD的二級反應(yīng)速率，h-1;[RS]為活性物種初始濃度，mg/L;[TiO2]為二氧化鈦濃度，mg/L;Rm為生物最大比生長速率，h-1;Ks為半飽和常數(shù)，mg/L;X為穩(wěn)定狀態(tài)時的生物量，mg/L。采用First Optimization軟件獲得的模型擬合結(jié)果表明，模型擬合與實驗數(shù)據(jù)的相關(guān)性R2均在0.92以上，TCH降解的相關(guān)誤差低于2.1%，COD降解的相關(guān)誤差低于0.9%。

d[TCH]dtICPB=k1（k0TiO2t+

[RS]0e-（k1[TCH]+Ak1[CODINT]）t）[TCH]（1）[40]

-d[CODT]dtICPB=k2（k0[TiO2]t+

[RS]0e-k2[CODTt）[CODT]+Rm[CODINT]Ks+[CODINT]X（2）[40]

3 ICAB技術(shù)研究展望

3.1 ICAB優(yōu)勢

ICAB技術(shù)相較于單獨的高級氧化、生物降解或是二者的串聯(lián)技術(shù)，解決了生物在高毒水環(huán)境與強(qiáng)氧化自由基雙重抑制條件下的存活問題，并將難降解污染物的中間產(chǎn)物進(jìn)行利用，實現(xiàn)分解代謝和合成代謝。由于ICAB體系中高級氧化反應(yīng)生成中間產(chǎn)物以及微生物利用中間產(chǎn)物進(jìn)行生長兩個過程同時發(fā)生，且不產(chǎn)生新增的毒性副產(chǎn)物，難生物降解的污染物能夠被有效地礦化。ICAB技術(shù)的礦化程度明顯優(yōu)于單獨高級氧化反應(yīng)與生物反應(yīng)，并且礦化效率也有顯著提升。ICAB對不同類別的污染物都表現(xiàn)出優(yōu)秀的礦化效果，對氯酚污染物的礦化率達(dá)60%以上，對苯酚的礦化率達(dá)到90%[19]，對抗生素類污染物的礦化率達(dá)到70%[42]，處理硝基苯、氮化物和芳烴類等的礦化率也在70%以上[17， 33， 43]。然而，單獨高級氧化一般無明顯的礦化效果，單獨生物降解的處理效率也要明顯低于耦合體系。

與高級氧化相比，ICAB對處理對象具有顯著的毒性削減作用。馬躍[44]和Wang等[45]分別探討了ICPB處理四環(huán)素和阿莫西林廢水時產(chǎn)物對金黃色葡萄球菌的抑制效果，結(jié)果顯示，ICPB體系出水的抑菌圈寬度為0，而單獨高級氧化與單獨生物降解體系抑菌圈明顯，表明ICPB出水相較于其他兩種出水，未對金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出抑制性。對水蚤的活性抑制分析和對斑馬魚胚胎的孵化率和致畸率分析表明，ICPB出水幾乎對水蚤活性無抑制，斑馬魚孵化率接近100%，致畸率接近0%。蘇媛毓[46]以臭氧為氧化劑構(gòu)建的SCOB體系在處理焦化廢水時出水依然未檢測出毒性。以上結(jié)果可以表明，ICAB對出水毒性削減作用明顯。

3.2 瓶頸問題

高級氧化處理實際廢水時效率衰減。ICAB技術(shù)中，高級氧化反應(yīng)的主要承擔(dān)者是活性物種（ROS）?；钚晕锓N種類豐富，其猝滅時間、氧化能力也存在較大差異，比如·OH和·O-2的猝滅時間分別為4×10-9和2×10-10 s[47-49]，而H2O2在純水中半衰期可以達(dá)到幾天[50]。這導(dǎo)致不同催化氧化產(chǎn)生的活性物種在ICAB體系中的氧化作用和對生物膜活性的影響不同。H2O2為主導(dǎo)的活性物種會造成ICPB生物膜細(xì)胞完整性的喪失和通透性的增加，活菌比例由91%降低至51%[51]。此外，實際廢水通常含有較高的色度、濁度和鹽度，如印染廢水、造紙廢水和焦化廢水等[52]。特別是陰離子，極易與活性物種結(jié)合生成弱氧化性的產(chǎn)物，導(dǎo)致活性物種猝滅。H2PO-4與·OH結(jié)合形成弱氧化性的·HPO4，Cl-也會猝滅·OH而生成·ClOH或·Cl2，SO2-4能夠猝滅·OH生成·SO-4。

多孔載體在ICAB體系中物理化學(xué)穩(wěn)定性差。目前，有關(guān)ICAB研究所采用的多孔載體多源自污水處理領(lǐng)域中的生物填料，并非為ICAB反應(yīng)或高級氧化反應(yīng)所設(shè)計研發(fā)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性尚不夠。以聚氨酯海綿為例，其密度接近于水、孔隙度高，是ICAB體系較為常用的載體材料。但是，因其表面發(fā)生高級氧化反應(yīng)，海綿材料也受到了活性物種的攻擊而發(fā)生了不同程度的氧化情況，導(dǎo)致材料部分溶解，甚至因此出水COD升高。Li等[24]的研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過ICPB反應(yīng)后多孔載體顏色由白轉(zhuǎn)黑;筆者所在團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)，某些品牌的聚氨酯海綿在ICAB反應(yīng)過程中會釋放約150～800 mg/L的COD，且經(jīng)過長期的ICAB反應(yīng)后載體強(qiáng)度削弱。

反應(yīng)器設(shè)計與放大。目前，有關(guān)ICAB的研究大都基于光解和光催化氧化反應(yīng)與生物降解耦合，光源是ICPB反應(yīng)器工程應(yīng)用的關(guān)鍵屏障。一方面，實際有機(jī)廢水的濁度和色度導(dǎo)致光的穿透能力降低，另一方面，紫外光源的石英套管易被廢水中的懸浮物和微生物附著，而LED等光源在產(chǎn)生光能的同時亦釋放相當(dāng)熱能。盡管可見光響應(yīng)ICPB技術(shù)的研發(fā)使太陽光源利用成為可能，但所采用的反應(yīng)器為玻璃材質(zhì)，在實際工程中尚無法推廣。此外，目前所制備的催化劑工藝復(fù)雜、摻雜材料多為貴金屬，且伴有大量有機(jī)溶劑使用和殘余，使得催化劑的制備與穩(wěn)定負(fù)載也成為ICAB反應(yīng)器放大的瓶頸問題。

3.3 研究展望

近年來，ICAB在以優(yōu)勢活性物種影響為背景的催化劑篩選、催化劑自組裝負(fù)載方法建立與優(yōu)化、直接耦合反應(yīng)動力學(xué)模擬與驗證，以及直接耦合機(jī)制等方面取得了系統(tǒng)的研究成果。盡管ICAB這一新技術(shù)在持久性有機(jī)物礦化與毒性削減方面優(yōu)勢凸顯，然而依賴于光催化氧化技術(shù)的ICPB體系，引入光源成為其工藝組成的必要條件，成為ICPB技術(shù)工程轉(zhuǎn)化的重要技術(shù)屏障。未來需要定向設(shè)計與生物降解耦合的物化技術(shù)，拓展研發(fā)其他物化技術(shù)與生物降解直接耦合的方法，并在實際廢水處理中得以應(yīng)用。SCOB技術(shù)的研發(fā)使得ICAB反應(yīng)不再依賴于光源，但是臭氧本身可水解并導(dǎo)致生物膜受到損傷;并且臭氧氧化效率受到多方面水質(zhì)因素的影響。例如，在低pH值情況下，低降解效率的直接氧化占主導(dǎo)作用，而pH值過高則會導(dǎo)致間接氧化過程中產(chǎn)生的高濃度自由基發(fā)生相互碰撞從而產(chǎn)生自由基猝滅，阻礙鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，最終導(dǎo)致處理效果下降。SCOB技術(shù)的反應(yīng)條件和優(yōu)化還有待進(jìn)一步研究。未來待開展自由基驅(qū)動臭氧催化氧化與生物降解近場協(xié)同新技術(shù)，以期解決傳統(tǒng)耦合技術(shù)中光源限制和臭氧氧化條件等瓶頸問題，具體包括臭氧催化氧化技術(shù)研發(fā)、機(jī)制和關(guān)鍵影響因素研究。以高效低耗為導(dǎo)向，以選擇性攻擊穩(wěn)定功能性官能團(tuán)結(jié)構(gòu)為目標(biāo)，以羥基自由基活性物種為優(yōu)選，研發(fā)適用于特種工業(yè)尾水處理的臭氧催化氧化技術(shù)，并解析相關(guān)機(jī)制和關(guān)鍵影響因素。

過去，關(guān)于ICAB的研究聚焦于機(jī)理研究，有關(guān)其反應(yīng)機(jī)制的認(rèn)知來自于實驗室模擬廢水。在實際工程領(lǐng)域，工業(yè)生產(chǎn)與發(fā)展伴隨著制藥廢水、煤氣生產(chǎn)廢水、石油化工廢水等排放，特種工業(yè)廢水尾水不達(dá)標(biāo)的問題與中國水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)逐年提高形成了鮮明的矛盾。因此，研發(fā)適用于處理難降解工業(yè)廢水尾水的新技術(shù)，是解決工業(yè)尾水處理困難的現(xiàn)實需求。ICAB技術(shù)使出水水質(zhì)顯著提升，對目前厭氧生物處理步驟水力停留時間過長的問題給出了解決方案，相較于間接耦合式處理，節(jié)約了占地空間并簡化了反應(yīng)流程。未來應(yīng)開展ICAB技術(shù)降解工業(yè)廢水尾水的功能解析，明晰主要污染物的降解途徑，明辨ICAB技術(shù)降解實際工業(yè)尾水效率、優(yōu)勢和途徑。以理想近場耦合反應(yīng)特征模型構(gòu)建思路，構(gòu)建ICAB處理典型工業(yè)尾水?dāng)?shù)學(xué)模型，為工藝放大和中試提供理論基礎(chǔ)。開展ICAB技術(shù)中試研究，明晰以工業(yè)尾水深度處理與循環(huán)利用為目標(biāo)的工藝優(yōu)化方法與參數(shù)調(diào)控策略，并擬通過中試研究推進(jìn)新技術(shù)的成果轉(zhuǎn)化與實際應(yīng)用。

ICAB技術(shù)方興未艾，在核心技術(shù)的基礎(chǔ)上克服缺點與不足，將越來越多的高級氧化技術(shù)與生物降解進(jìn)行結(jié)合以實現(xiàn)全面發(fā)展，如擬采用Fenton-生物降解近場耦合技術(shù)對冶煉廢水中的鐵離子進(jìn)行利用，節(jié)約成本并實現(xiàn)資源化和循環(huán)利用。ICAB技術(shù)為難降解污染物的去除、難降解廢水的無毒無害化排放提供了嶄新的思路，在水處理領(lǐng)域有著良好的市場前景。參考文獻(xiàn)：

[1] WU P， JIANG L Y， HE Z， et al. Treatment of metallurgical industry wastewater for organic contaminant removal in China： status， challenges， and perspectives [J]. Environmental Science： Water Research & Technology， 2017， 3（6）： 1015-1031.

[2]? WEI C， WU H P， KONG Q P， et al. Residual chemical oxygen demand （COD） fractionation in bio-treated coking wastewater integrating solution property characterization [J]. Journal of Environmental Management， 2019， 246： 324-333.

[3]? PAL P， KUMAR R. Treatment of coke wastewater： a critical review for developing sustainable management strategies [J]. Separation & Purification Reviews， 2014， 43（2）： 89-123.

[4]? MIKLOS D B， REMY C， JEKEL M， et al. Evaluation of advanced oxidation processes for water and wastewater treatment - A critical review [J]. Water Research， 2018， 139： 118-131.

[5]? BIACHE C， MANSUY-HUAULT L， FAURE P. Impact of oxidation and biodegradation on the most commonly used polycyclic aromatic hydrocarbon （PAH） diagnostic ratios： Implications for the source identifications [J]. Journal of Hazardous Materials， 2014， 267： 31-39.

[6]? CHU L B， WANG J L， DONG J， et al. Treatment of coking wastewater by an advanced Fenton oxidation process using iron powder and hydrogen peroxide [J]. Chemosphere， 2012， 86（4）： 409-414.

[7]? MARSOLEK M D， TORRES C I， HAUSNER M， et al. Intimate coupling of photocatalysis and biodegradation in a photocatalytic circulating-bed biofilm reactor [J]. Biotechnology and Bioengineering， 2008， 101（1）： 83-92.

[8]? LEE K M， LAI C W， NGAI K S， et al. Recent developments of zinc oxide based photocatalyst in water treatment technology： a review [J]. Water Research， 2016， 88： 428-448.

[9]? YU M L， WANG J J， TANG L， et al. Intimate coupling of photocatalysis and biodegradation for wastewater treatment： Mechanisms， recent advances and environmental applications [J]. Water Research， 2020， 175： 115673.

[10]? ZHOU D D， XU Z X， DONG S S， et al. Intimate coupling of photocatalysis and biodegradation for degrading phenol using different light types： visible light vs UV light [J]. Environmental Science & Technology， 2015， 49（13）： 7776-7783.

[11] 熊厚鋒. 可見光催化氧化生物降解直接耦合技術(shù)降解四環(huán)素廢水的效能與作用機(jī)制[D]. 長春： 吉林大學(xué)， 2017.

XIONG H F. Effeciency and mechanism of visible light-induced intimately coupled photocatalysis and biodegradation technology for tetracycline wastewater treatment [D]. Changchun： Jilin University， 2017. （in Chinese）

[12] 鞠然， 郭海欣， 周丹丹. 可見光響應(yīng)的光催化生物降解直接耦合降解四環(huán)素[J]. 工業(yè)水處理， 2018， 38（5）： 62-67.

JU R， GUO H X， ZHOU D D. Degradation of tetracycline by directly-coupling process of visible light responded photocatalysis and biodegradation [J]. Industrial Water Treatment， 2018， 38（5）： 62-67. （in Chinese）

[13]? LOEB S， ALVAREZ P J J， BRAME J A， et al. The technology horizon for photocatalytic water treatment： sunrise or sunset [J]. Environmental Science & Technology， 2019， 53（6）： 2937-2947.

[14]? MARSOLEK M D， RITTMANN B E. Effect of substrate characteristics on microbial community structure， function， resistance， and resilience; application to coupled photocatalytic-biological treatment [J]. Water Research， 2016， 90： 1-8.

[15]? XIONG H F， ZOU D L， ZHOU D D， et al. Enhancing degradation and mineralization of tetracycline using intimately coupled photocatalysis and biodegradation （ICPB） [J]. Chemical Engineering Journal， 2017， 316： 7-14.

[16]? ZHANG Y M， WANG L， RITTMANN B E. Integrated photocatalytic-biological reactor for accelerated phenol mineralization [J]. Applied Microbiology and Biotechnology， 2010， 86（6）： 1977-1985.

[17]? SHAN S N， ZHANG Y T， ZHANG Y N， et al. Comparison of sequential with intimate coupling of photolysis and biodegradation for benzotriazole [J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering， 2017， 11（6）： 1-9.

[18]? ZHANG Y M， CHANG L， YAN N， et al. UV photolysis for accelerating pyridine biodegradation [J]. Environmental Science & Technology， 2014， 48（1）： 649-655.

[19] 徐政雪. 光催化與生物降解直接耦合體系的優(yōu)化及共代謝調(diào)控[D]. 長春： 吉林大學(xué)， 2016.

XU Z X. Optimization of the intimated coupled photocatalysis-biodegradation system and Co-metabolic degradationregulation [D]. Changchun： Jilin University， 2016. （in Chinese）

[20]? SONG J X， WANG W B， LI R J， et al. UV photolysis for enhanced phenol biodegradation in the presence of 2， 4， 6-trichlorophenol （TCP） [J]. Biodegradation， 2016， 27（1）： 59-67.

[21]? YANG L H， ZHANG Y M， BAI Q， et al. Intimately coupling of photolysis accelerates nitrobenzene biodegradation， but sequential coupling slows biodegradation [J]. Journal of Hazardous Materials， 2015， 287： 252-258.

[22]? TANG Y X， ZHANG Y M， YAN N， et al. The role of electron donors generated from UV photolysis for accelerating pyridine biodegradation [J]. Biotechnology and Bioengineering， 2015， 112（9）： 1792-1800.

[23]? BOYJOO Y， SUN H Q， LIU J， et al. A review on photocatalysis for air treatment： From catalyst development to reactor design [J]. Chemical Engineering Journal， 2017， 310： 537-559.

[24]? LI G Z， PARK S， KANG D W， et al. 2， 4， 5-trichlorophenol degradation using a novel TiO2-coated biofilm carrier： roles of adsorption， photocatalysis， and biodegradation [J]. Environmental Science & Technology， 2011， 45（19）： 8359-8367.

[25]? LI G Z， PARK S， RITTMANN B E. Developing an efficient TiO2-coated biofilm carrier for intimate coupling of photocatalysis and biodegradation [J]. Water Research， 2012， 46（19）： 6489-6496.

[26]? DONG S S， DONG S S， TIAN X D， et al. Role of self-assembly coated Er3+： YAlO3/TiO2 in intimate coupling of visible-light-responsive photocatalysis and biodegradation reactions [J]. Journal of Hazardous Materials， 2016， 302： 386-394.

[27]? ZHANG C， FU L， XU Z， et al. Contrasting roles of phenol and pyrocatechol on the degradation of 4-chlorophenol in a photocatalytic-biological reactor [J]. Environmental Science and Pollution Research International， 2017， 24（31）： 24725-24731.

[28]? ZHOU D D， DONG S S， SHI J L， et al. Intimate coupling of an N-doped TiO2 photocatalyst and anode respiring bacteria for enhancing 4-chlorophenol degradation and current generation [J]. Chemical Engineering Journal， 2017， 317： 882-889.

[29]? ZHANG L L， XING Z P， ZHANG H， et al. High thermostable ordered mesoporous SiO2-TiO2 coated circulating-bed biofilm reactor for unpredictable photocatalytic and biocatalytic performance [J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2016， 180： 521-529.

[30]? GUO Y， LAY C H， ZHOU D D， et al. Enhanced photocatalytic performance of metal silver and carbon dots co-doped BiOI photocatalysts and mechanism investigation [J]. Environmental Science and Pollution Research， 2020， 27（15）： 17516-17529.

[31]? DING R， YAN W F， WU Y， et al. Light-excited photoelectrons coupled with bio-photocatalysis enhanced the degradation efficiency of oxytetracycline [J]. Water Research， 2018， 143： 589-598.

[32]? WANG X X， HU J P， CHEN Q， et al. Synergic degradation of 2， 4， 6-trichlorophenol in microbial fuel cells with intimately coupled photocatalytic-electrogenic anode [J]. Water Research， 2019， 156： 125-135.

[33]? CAI H Y， SUN L， WANG Y M， et al. Unprecedented efficient degradation of phenanthrene in water by intimately coupling novel ternary composite Mn3O4/MnO2-Ag3PO4 and functional bacteria under visible light irradiation [J]. Chemical Engineering Journal， 2019， 369： 1078-1092.

[34] 洪苡辰， 劉永澤， 張立秋， 等. 臭氧催化氧化深度處理焦化廢水效能研究[J]. 給水排水， 2017， 53（12）： 53-57.

HONG Y C， LIU Y Z， ZHANG L Q， et al. Advanced treatment of coking wastewater by catalytic ozonation [J]. Water & Wastewater Engineering， 2017， 53（12）： 53-57. （in Chinese）

[35] 張娜， 劉永澤， 李若愚， 等. 臭氧預(yù)氧化對焦化廢水中有機(jī)污染物的去除規(guī)律研究[C]//2016全國水環(huán)境污染控制與生態(tài)修復(fù)技術(shù)高級研討會論文集，騰沖， 2016： 252-260.

ZHANG N， LIU Y Z， LI R Y， et al. Study on the removal of organic pollutants in coking wastewater by ozone pre-oxidation[C]// Proceeding of the 2016 National Water Environment Pollution Control and Ecological Rehabilitation Technology Advanced Seminar， Tengchong， 2016：252-260.（in Chinese）

[36]? SU Y， WANG X S， DONG S S， et al. Towards a simultaneous combination of ozonation and biodegradation for enhancing tetracycline decomposition and toxicity elimination [J]. Bioresource Technology， 2020， 304： 123009.

[37]? MARSOLEK M D， KIRISITS M J， GRAY K A， et al. Coupled photocatalytic-biodegradation of 2， 4， 5-trichlorophenol： Effects of photolytic and photocatalytic effluent composition on bioreactor process performance， community diversity， and resistance and resilience to perturbation [J]. Water Research， 2014， 50： 59-69.

[38]? XIONG H F， DONG S S， ZHANG J， et al. Roles of an easily biodegradable co-substrate in enhancing tetracycline treatment in an intimately coupled photocatalytic-biological reactor [J]. Water Research， 2018， 136： 75-83.

[39]? RITTMANN B E. Biofilms， active substrata， and me [J]. Water Research， 2018， 132： 135-145.

[40]? MA Y， XIONG H F， ZHAO Z Q， et al. Model-based evaluation of tetracycline hydrochloride removal and mineralization in an intimately coupled photocatalysis and biodegradation reactor [J]. Chemical Engineering Journal， 2018， 351： 967-975.

[41]? CHANG H T， RITTMANN B E. Mathematical modeling of biofilm on activated carbon [J]. Environmental Science & Technology， 1987， 21（3）： 273-280.

[42]? YAN N， XIA S Q， XU L K， et al. Internal loop photobiodegradation reactor （ILPBR） for accelerated degradation of sulfamethoxazole （SMX） [J]. Applied Microbiology and Biotechnology， 2012， 94（2）： 527-535.

[43]? WEN D H， LI G Z， XING R， et al. 2， 4-DNT removal in intimately coupled photobiocatalysis： the roles of adsorption， photolysis， photocatalysis， and biotransformation [J]. Applied Microbiology and Biotechnology， 2012， 95（1）： 263-272.

[44] 馬躍. 光催化與生物降解直接耦合降解四環(huán)素廢水的反應(yīng)動力學(xué)模型研究[D]. 長春： 吉林大學(xué)， 2018.

MA Y. Study on the kinetic modeling of tetracycline wastewater removal by intimately coupled photocatalysis and biodegradation [D]. Changchun： Jilin University， 2018. （in Chinese）

[45]? WANG Y， CHEN C L， ZHOU D D， et al. Eliminating partial-transformation products and mitigating residual toxicity of amoxicillin through intimately coupled photocatalysis and biodegradation [J]. Chemosphere， 2019， 237： 124491.

[46] 蘇媛毓. 臭氧氧化與生物降解近場耦合處理典型工業(yè)廢水的行為與機(jī)制[D]. 長春： 吉林大學(xué)， 2020.

SU Y Y. Efficacy and mechanism of simultaneously combined ozonation and biodegradation technology for typical industrial wastewater treatment [D]. Changchun： Jilin University， 2020. （in Chinese）

[47]? VELDMAN D， I·PEK ， MESKERS S C J， et al. Compositional and electric field dependence of the dissociation of charge transfer excitons in alternating polyfluorene copolymer/fullerene blends [J]. Journal of the American Chemical Society， 2008， 130（24）： 7721-7735.

[48]? HOU Y， LI X Y， ZHAO Q D， et al. Role of hydroxyl radicals and mechanism of escherichia coli inactivation on Ag/AgBr/TiO2 nanotube array electrode under visible light irradiation [J]. Environmental Science & Technology， 2012， 46（7）： 4042-4050.

[49]? SUN H W， LI G Y， NIE X， et al. Systematic approach to in-depth understanding of photoelectrocatalytic bacterial inactivation mechanisms by tracking the decomposed building blocks [J]. Environmental Science & Technology， 2014， 48（16）： 9412-9419.

[50]? XIA D H， NG T W， AN T C， et al. A recyclable mineral catalyst for visible-light-driven photocatalytic inactivation of bacteria： natural magnetic sphalerite [J]. Environmental Science & Technology， 2013， 47（19）： 11166-11173.

[51]? ZHAO M Y， SHI J L， ZHAO Z Q， et al. Enhancing chlorophenol biodegradation： Using a co-substrate strategy to resist photo-H2O2 stress in a photocatalytic-biological reactor [J]. Chemical Engineering Journal， 2018， 352： 255-261.

[52]? SHARMA N K， PHILIP L. Combined biological and photocatalytic treatment of real coke oven wastewater [J]. Chemical Engineering Journal， 2016， 295： 20-28.

（編輯 王秀玲）