林 立，黃 毅，徐 玲，卿湘東，彭天英

(湖南城市學(xué)院 黑茶金花湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 益陽 413000)

近幾十年來，多相光催化氧化技術(shù)因其環(huán)境友好的特點(diǎn)，在污水處理領(lǐng)域中得到了人們的廣泛關(guān)注[1-3]﹒二氧化鈦是較常見的光催化劑，但其只能被太陽光中約 4%的紫外光激發(fā)，這限制了它在水處理中的推廣應(yīng)用﹒因此，開發(fā)具有寬光譜響應(yīng)和高量子效率的新型光催化劑具有重要意義﹒鹵氧化鉍(BiOX, X=F, Cl, Br, I)由于具有特殊的層狀晶體結(jié)構(gòu)和能帶可調(diào)的特點(diǎn)表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化性能[4-5]﹒研究表明，在鹵氧化鉍家族中，與擁有最強(qiáng)可見光吸收的BiOI相比，BiOBr具有更高的可見光活性，具有分級(jí)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的BiOBr由于能夠?yàn)槟繕?biāo)有機(jī)物分子提供更多轉(zhuǎn)運(yùn)通道而更具優(yōu)勢[6-7]﹒以BiOBr為基礎(chǔ)，通過改性進(jìn)一步提高其光催化性能，促進(jìn)其在水處理中的應(yīng)用已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)﹒其中，與其他半導(dǎo)體復(fù)合，制備不同的異質(zhì)結(jié)構(gòu)以提高其量子效率是典型的方法，如 BiOBr/NiFe2O4[8]，BiOBr/BiOI/Fe3O4[9]，BiOBr/BiPO4[10]和 BiOBr/BiVO4[11]都表現(xiàn)出比純BiOBr更優(yōu)異的光催化性能﹒研究表明：g-C3N4具有無毒、原料來源廣泛、良好的穩(wěn)定性和可見光活性，并與BiOBr具有匹配的能帶結(jié)構(gòu)﹒然而，目前對異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化材料的研究主要集中在二維的材料研究，對不同類型污染物的可見光催化去除機(jī)制還有待深入探討[12-13]﹒將有花球分級(jí)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的BiOBr與絮狀分散的g-C3N4復(fù)合制備光催化劑，并以染料和抗生素這2種不同類型水環(huán)境污染物的光催化去除為目標(biāo)，探討其光催化性能和機(jī)制具有實(shí)際意義﹒

本研究借助溶劑熱技術(shù)組裝制備分級(jí)結(jié)構(gòu)g-C3N4/BiOBr復(fù)合光催化材料，以低能耗的LED可見光為光源[14-15]，分別以難生物降解的染料羅丹明B和水環(huán)境中具有“假持久性”特點(diǎn)的四環(huán)素作為目標(biāo)降解物[16-17]，在50 W LED藍(lán)光燈的照射下，研究、比較不同方法所制備樣品的可見光光催化性能，并深入探討2種不同類型目標(biāo)降解物的光催化機(jī)理﹒

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

尿素(CH4N2O)，硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，羅丹明 B(C28H31ClN2O3)，溴化鈉(NaBr)，乙二醇((CH2OH)2)，PVP((C6H9NO)n)，四環(huán)素鹽酸鹽(C22H24N2O8·HCl)，無水乙醇(CH3CH2OH)，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，IPA(異丙醇)和 BQ(對苯醌)均為分析純；去離子水﹒

1.2 催化劑制備

稱取20 g尿素作為前驅(qū)體，放入帶蓋的坩堝中，蓋好坩堝；將其放入550 ℃的馬弗爐，保溫4 h；自然冷卻，將所得松散淡黃色粉末狀樣品裝袋，標(biāo)記為g-C3N4，備用﹒

準(zhǔn)確稱取2.8 mmol Bi(NO3)3·5H2O和0.15 g PVP，在室溫下超聲溶解于含有50 mL乙二醇的燒杯中；稱取2.8 mmol NaBr超聲溶解于上述混合液；稱取一定質(zhì)量的g-C3N4加入上述燒杯，攪拌30 min；將混合液移至100 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在160 ℃下保溫12 h；取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫，過濾，用去離子水和無水乙醇洗濾餅數(shù)次；將所得固體在 65 ℃烘箱內(nèi)干燥 6 h，即得g-C3N4/BiOBr復(fù)合光催化劑﹒純BiOBr的制備過程在前述方法中無需加入g-C3N4，其他步驟相同﹒

1.3 樣品表征

所得粉末樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)，RIGAKU D/MAX-2550，Cu-K α射線)進(jìn)行分析；形貌分析采用環(huán)境掃描電子顯微鏡(FESEM，QUANTA-250，美國FEI公司)；光學(xué)性質(zhì)通過紫外-可見光譜儀(UV-3600，日本島津公司)進(jìn)行分析﹒

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

光催化降解實(shí)驗(yàn)在自制的光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行，以50 W的LED藍(lán)光燈(主波長為450 nm)為可見光光源，光源放置于距離反應(yīng)液面5 cm的正上方；準(zhǔn)確稱取20 mg制備得到的復(fù)合光催化劑，放入50 mL TC(40 mg/L)或RhB(15 mg/L)的反應(yīng)液體中，磁力攪拌均勻；在光催化反應(yīng)前先暗反應(yīng)30 min，使催化劑與目標(biāo)物達(dá)到吸附-脫附平衡；打開光源，進(jìn)行光催化反應(yīng)；在相同的時(shí)間間隔內(nèi)，取2 mL混合液體，通過針式過濾器濾除固體，濾液通過UV-vis光譜儀分別在TC和RhB的最大特征吸收波長365 nm和554 nm處測定其吸光度，并計(jì)算相應(yīng)濃度﹒

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

BiOBr，g-C3N4和 0.8%g-C3N4/BiOBr的XRD分析結(jié)果如圖1所示﹒

圖1 各樣品XRD圖譜

由圖 1可知，g-C3N4在 13.07°和 27.59°處有2個(gè)特征衍射峰，它們分別與三嗪結(jié)構(gòu)層間堆積造成的(100)晶面和(002)晶面(JCPDS 87-1526)對應(yīng)[18-19]；純BiOBr的特征衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)四方晶相的BiOBr(JCPDS No.09-0309)特征衍射峰對應(yīng)，并具有(110)晶面的取向結(jié)構(gòu)特征，這與PVP在溶劑熱合成過程中具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用一致；0.8%g-C3N4/BiOBr的XRD特征衍射峰均與純BiOBr一致，且沒有發(fā)現(xiàn)g-C3N4特征衍射峰，已有報(bào)道表明這可能與g-C3N4的含量較低有關(guān)[20]﹒

2.2 SEM分析

0.8%g-C3N4/BiOBr，g-C3N4和 BiOBr的 SEM圖譜如圖2所示﹒

圖2 不同樣品SEM圖

由圖2(a)可知，在低倍鏡像下，g-C3N4/BiOBr是由大量的微米級(jí)小球通過棉絮狀的物質(zhì)交織在一起的團(tuán)聚體；從圖 2(b)進(jìn)一步放大的鏡像中可以清楚地看到，這些絮狀的團(tuán)聚體是由2種不同的物質(zhì)組成的；通過與圖 2(d)對比，可以發(fā)現(xiàn)這種絮狀體中的分級(jí)結(jié)構(gòu)微球是由規(guī)則納米片結(jié)構(gòu)組成的BiOBr分級(jí)結(jié)構(gòu)微球，其具有3D孔道結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；進(jìn)一步與圖 2(c)對比發(fā)現(xiàn)，絮狀體中的棉絮狀物質(zhì)實(shí)際上是由不規(guī)則納米片狀g-C3N4組成的團(tuán)聚體，同樣具有孔道結(jié)構(gòu)特點(diǎn)﹒

由此可知，分級(jí)結(jié)構(gòu)BiOBr微球是在溶劑熱重結(jié)晶的過程中與g-C3N4團(tuán)聚體組裝交織成多孔分級(jí)結(jié)構(gòu)的g-C3N4/BiOBr復(fù)合光催化劑，這與XRD分析結(jié)果相對應(yīng)﹒所形成的這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可能有利于光生載流子的分離，這對光催化活性的提高有利﹒

2.3 UV-vis分析

BiOBr，g-C3N4和 0.8%g-C3N4/BiOBr的紫外可見漫反射吸收圖譜如圖3所示﹒

由圖3可知，BiOBr的吸收邊帶為420 nm；g-C3N4的吸收邊帶為450 nm；與純BiOBr相比，0.8%g-C3N4/BiOBr的吸收邊帶沒有發(fā)生明顯變化﹒各樣品禁帶寬度可通過式(1)進(jìn)行計(jì)算[21]﹒

圖3 不同樣品的紫外-可見漫反射圖譜

其中，α，γ，Eg和A分別為吸收系數(shù)、光頻率、能級(jí)和常數(shù)；BiOX(X=Br，I)為間接躍遷的半導(dǎo)體，所以n=4[22]﹒

通過(αhγ)1/2和(hγ)作線性關(guān)系圖，可得橫坐標(biāo)的截距分別為2.75，2.74和2.70 eV，即為BiOBr，0.8%g-C3N4/BiOBr和g-C3N4的禁帶寬度﹒與BiOBr相比，0.8%g-C3N4/BiOBr的光學(xué)性質(zhì)并沒有表現(xiàn)出明顯的變化，這說明在降解實(shí)驗(yàn)中0.8%g-C3N4/BiOBr光催化活性的提高不是由可見光吸收作用的增強(qiáng)而引起的，而可能是因2種半導(dǎo)體組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)提高了載流子的分離效率﹒

2.4 光催化降解分析

圖4(a)和圖4(b)分別為在LED藍(lán)光照射下，BiOBr，g-C3N4和g-C3N4/BiOBr光催化降解RhB和TC的濃度變化曲線﹒

圖4 可見光下不同樣品光催化降解RhB和TC

由圖 4(a)可知，在相同條件下，BiOBr比g-C3N4的光催化活性更強(qiáng)﹒經(jīng)過50 min的藍(lán)光照射，在BiOBr作用下，92%的RhB被去除；g-C3N4對RhB的去除效率只有43%﹒g-C3N4/BiOBr展現(xiàn)出了更強(qiáng)的光催化性能，其中0.8%g-C3N4/BiOBr具有最佳的光催化活性，經(jīng)過50 min的藍(lán)光照射后，98%以上的RhB被去除；g-C3N4含量過高會(huì)導(dǎo)致g-C3N4/BiOBr的光催化性能下降﹒

圖4(b)表明，BiOBr對TC的光催化降解活性也要強(qiáng)于g-C3N4﹒g-C3N4/BiOBr表現(xiàn)出了比單體更強(qiáng)的光催化活性，但是當(dāng)g-C3N4的質(zhì)量占比為 1.0%時(shí)，其光催化活性有所下降；0.8%g-C3N4/BiOBr表現(xiàn)出了最佳的光催化性能，這與其對 RhB的光催化降解結(jié)果一致﹒各試驗(yàn)樣品對RhB和TC的光催化降解結(jié)果均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)特征，具體參數(shù)如圖5所示﹒

圖5 可見光下不同g-C3N4含量樣品光催化降解RhB和TC的動(dòng)力學(xué)常數(shù)

由圖5(a)所示的光催化降解RhB的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果可知，0.8%g-C3N4/BiOBr的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.067 85 min?1，分別為g-C3N4和BiOBr的約20和2倍﹒圖5(b)為各樣品光催化降解TC的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，其大小順序?yàn)椋?.8%g-C3N4/BiOBr > 0.6%g-C3N4/BiOBr > BiOBr> 1%g-C3N4/BiOBr > 10%g-C3N4/BiOBr >g-C3N4﹒

綜合上述2種不同水環(huán)境污染物的LED藍(lán)光光催化降解結(jié)果發(fā)現(xiàn)，g-C3N4/BiOBr具有比單體更好的光催化性能；g-C3N4含量過高所導(dǎo)致的光催化活性下降，可能與大量覆蓋的絮狀g-C3N4阻擋了光線的充分利用有關(guān)﹒

2.5 光催化機(jī)制

采用活性物種俘獲實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探討 0.8%g-C3N4/BiOBr光催化降解RhB和TC的機(jī)理，其結(jié)果如圖6所示﹒

圖6 不同活性物種捕獲劑對光催化降解效果的影響

由圖6可知，空穴捕獲劑EDTA-2Na的加入可以顯著抑制RhB和TC的光催化降解，這說明光生空穴是2種目標(biāo)物光催化降解過程中的主要活性物種﹒IPA和BQ的加入對RhB的光催化降解具有一定的抑制效果，這說明有·OH和 O2·?在溶液中參與了部分的光催化反應(yīng)﹒在TC的光催化降解過程中，IPA和BQ的加入對TC的降解抑制不是很顯著，故可以認(rèn)為·OH 和 O2·?不是 TC光催化降解過程中的主要活性物種﹒TC的光催化降解可能主要發(fā)生在空穴所在的活性材料表面，這很大程度上與TC在光催化材料表面更容易被吸附有關(guān)﹒

Mulliken理論計(jì)算結(jié)果表明：BiOBr的導(dǎo)帶和價(jià)帶電位分別為0.38和3.13 eV，g-C3N4的導(dǎo)帶和價(jià)帶電位分別為?1.13和1.57 eV[23]﹒一般而言，價(jià)帶電位更正則氧化能力越強(qiáng)，所以，在 2種目標(biāo)污染物的降解過程中，單體BiOBr表現(xiàn)出比g-C3N4更強(qiáng)的活性﹒活性物種俘獲實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)一步闡明了0.8%g-C3N4/BiOBr具有更強(qiáng)光催化活性的機(jī)理，如圖7所示﹒

圖7 可見光下g-C3N4/BiOBr光催化機(jī)制示意

從圖 7 可知，在可見光(λ≥ 420 nm)作用下，g-C3N4和BiOBr可同時(shí)被LED藍(lán)光(2.95 eV)激發(fā)并產(chǎn)生電子空穴對，空穴直接氧化吸附在材料表面的RhB和TC分子，這與活性物種俘獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致﹒根據(jù) Z機(jī)制理論[24]，g-C3N4與 BiOBr具有匹配的能帶結(jié)構(gòu)，BiOBr導(dǎo)帶電位要比O2·?的氧化還原電位更正，導(dǎo)致光生電子不足以與O2生成 O2·?﹒BiOBr被可見光激發(fā)后產(chǎn)生的價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶，再通過異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面遷移到g-C3N4的價(jià)帶，并與g-C3N4的光生空穴復(fù)合，促進(jìn)了光生載流子的分離﹒此外，g-C3N4導(dǎo)帶要比BiOBr導(dǎo)帶更負(fù)，且導(dǎo)帶光生電子具有足夠的氧化還原電位與 O2產(chǎn)生 O2·?，并與 BiOBr價(jià)帶空穴復(fù)合，進(jìn)一步產(chǎn)生·OH，在溶液中參與有機(jī)污染物分子的降解反應(yīng)﹒結(jié)合2.3節(jié)的UV-vis光譜分析結(jié)果，可以推斷，這種Z機(jī)制光生載流子的有效分離是0.8%g-C3N4/BiOBr復(fù)合光催化劑具有比單體更強(qiáng)活性的根本原因﹒

3 結(jié)論

1)采用溶劑熱技術(shù)可以成功制備分級(jí)結(jié)構(gòu)的g-C3N4/BiOBr復(fù)合光催化劑，該光催化劑由絮狀g-C3N4與規(guī)整的花球狀BiOBr分級(jí)結(jié)構(gòu)微球交織而成﹒

2)0.8 %g-C3N4/BiOBr表現(xiàn)出最佳的光催化活性﹒在50 W LED藍(lán)光下，對RhB和TC光催化降解50 min后，其去除率分別為98%和75%﹒

3)RhB和TC在光催化劑g-C3N4/BiOBr的作用下具有不同的反應(yīng)機(jī)制﹒TC以催化劑表面空穴降解為主，RhB則有相當(dāng)一部分會(huì)在溶液中與O2·?和·OH 反應(yīng)降解﹒Z 機(jī)制應(yīng)是其具有更強(qiáng)光催化活性的主要原因﹒