楊建高

[山西省化工研究所（有限公司），山西 晉中 030600]

近年來，部分硫化促進劑和硫黃給予體類物質，如促進劑NOBS和二硫代二嗎啉（硫化劑DTDM）在應用過程中會產(chǎn)生致癌亞硝胺的問題日益得到重視，全球相繼出臺了許多限制性法規(guī)，如德國早在1982年就頒布了控制亞硝胺含量的法規(guī)，美國、日本、法國和英國也積極開發(fā)不產(chǎn)生亞硝胺的新型硫化促進劑以及硫黃給予體，并相繼停止使用會產(chǎn)生亞硝胺的硫化助劑[1]。2003年5月，歐盟在《未來化學品政策戰(zhàn)略》白皮書中將硫化劑DTDM和秋蘭姆類促進劑列入限期淘汰的有致癌作用的化學品。2016年12月，我國工業(yè)和信息化部聯(lián)合科技部、環(huán)保部正式發(fā)布了《國家鼓勵的有毒有害原料（產(chǎn)品）替代品目錄（2016年版）》，為各產(chǎn)業(yè)的綠色化轉型和替代品應用提供了政策支持，引導企業(yè)持續(xù)開發(fā)和使用低毒低害或無毒無害原料，降低產(chǎn)品中有毒有害物質含量，促進企業(yè)綠色發(fā)展。該目錄中涉及有毒有害橡膠助劑替代的內容有8項，其中包括使用新型的烷基苯酚二硫化物聚合物替代傳統(tǒng)的硫化劑DTDM。

本工作主要介紹烷基苯酚二硫化物的國內外技術現(xiàn)狀以及新發(fā)布的兩項團體標準。

1 烷基苯酚二硫化物技術及標準現(xiàn)狀

烷基苯酚二硫化物是一類新型的硫黃給予體，在有效或半有效硫化體系中使用，可使硫化膠在保持較高的拉伸強度的同時，具有較好的耐熱氧老化性能、耐疲勞性能和抗硫化返原性，且在應用過程中不會像硫化劑DTDM一樣產(chǎn)生亞硝胺類致癌物[2-4]。國外最具代表性的烷基苯酚二硫化物產(chǎn)品是法國阿科瑪公司的Vultac系列，商品牌號包括Vultac 2，Vultac 3，Vultac 5，Vultac 710，Vultac TB7和Vultac TB710。其中，Vultac TB7和Vultac TB710分別為對叔丁基苯酚二硫化物聚合物及其與硬脂酸的復配物，由于其具有原料易得、成本低、硫化膠綜合性能優(yōu)異等優(yōu)點，在國內外橡膠行業(yè)得到了廣泛的應用[5-7]。

在國內，山西省化工研究所（有限公司）最早開發(fā)出烷基苯酚二硫化物產(chǎn)品，并于2005年建成了國內首條烷基苯酚二硫化物生產(chǎn)線，商品牌號為HY-211。HY-211不僅能滿足硫化膠綜合性能的需求，而且價格低于國外同類產(chǎn)品，當時在很大程度上滿足了國內市場的需求。隨著技術的不斷完善，該公司在HY-211的基礎上，又相繼開發(fā)了對叔丁基苯酚二硫化物聚合物HY-218、對叔丁基苯酚二硫化物聚合物與硬脂酸的復配物HY-217。目前該公司的烷基苯酚二硫化物年產(chǎn)能已達到1 000 t。

此外，山東陽谷華泰化工股份有限公司、山西華泰化工有限公司等也相繼對烷基苯酚二硫化物系列產(chǎn)品進行了研究開發(fā)，并已投產(chǎn)運行。

目前，雖然國內相關企業(yè)的烷基苯酚二硫化物生產(chǎn)工藝基本趨于成熟，質量也較穩(wěn)定，完全能夠滿足國內的市場需求，同時有部分出口，但在烷基苯酚二硫化物相關的兩項團體標準發(fā)布之前，各生產(chǎn)廠家都采用自己的生產(chǎn)牌號和企業(yè)標準，一直沒有統(tǒng)一的行業(yè)標準或規(guī)范對產(chǎn)品質量進行監(jiān)督和約束，這給生產(chǎn)廠家和終端客戶都帶來了很大的困擾。為進一步促進環(huán)保橡膠助劑產(chǎn)品在橡膠行業(yè)中的應用，引導行業(yè)有序競爭及良性發(fā)展，并推動國內橡膠助劑品種向國外先進技術水平看齊，烷基苯酚二硫化物聚合物行業(yè)技術標準或規(guī)范的制定勢在必行。

2 對叔丁基苯酚二硫化物聚合物團體標準

2.1 標準的制定

2017年9月，中國材料與試驗團體標準（簡稱CSTM）高分子材料相關助劑技術委員會征集第1批團體標準項目。2018年7月，《硫化劑 對叔丁基苯酚二硫化物聚合物（TB7）》等7項助劑團體標準獲準立項。

2019年11月7日，CSTM委員會正式發(fā)布了由山西省化工研究所（有限公司）牽頭起草的《硫化劑 對叔丁基苯酚二硫化物聚合物》（T/CSTM 00087—2019）和《硫化劑 對叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸復配物》（T/CSTM 00088—2019）兩項團體標準，并于2020年2月7日正式實施。山東陽谷華泰化工股份有限公司、山西華泰化工有限公司、化學工業(yè)助劑質量監(jiān)督檢驗中心也參與了兩項團體標準的起草工作。

這兩項團體標準是目前國內橡膠助劑領域第1份完整地確定和規(guī)范對叔丁基苯酚二硫化物聚合物及其與硬脂酸復配物的檢驗內容、產(chǎn)品指標和檢驗方法的標準性文件。

2.2 標準的主要內容和適用范圍

2.2.1 《硫化劑 對叔丁基苯酚二硫化物聚合物》

本標準適用于由對叔丁基苯酚和一氯化硫經(jīng)縮合反應而制得的硫化劑對叔丁基苯酚二硫化物聚合物。標準規(guī)定了對叔丁基苯酚二硫化物聚合物的結構式和CAS號、技術要求、試驗方法、檢驗規(guī)則、包裝、標志、運輸和貯存。其中技術要求和試驗方法涉及外觀、軟化點、硫含量和灰分含量（見表1）。這些技術內容是評價硫化劑對叔丁基苯酚二硫化物聚合物產(chǎn)品質量的主要依據(jù)。

表1 《硫化劑 對叔丁基苯酚二硫化物聚合物》的技術要求

2.2.2 《硫化劑 對叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸復配物》

本標準適用于由對叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸按9∶1的質量比混合制得的復配物。標準規(guī)定了對叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸復配物的技術要求、試驗方法、檢驗規(guī)則、包裝、標志、運輸和貯存。其中技術要求和試驗方法涉及外觀、軟化點、硫含量和灰分含量（見表2）。

表2 《硫化劑 對叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸復配物》的技術要求

2.3 主要技術指標解讀

烷基苯酚二硫化物類硫化劑最早由法國阿科瑪公司開發(fā)，目前市場上阿科瑪公司的產(chǎn)品僅有外觀、硫含量和軟化點3個技術指標。《硫化劑 對叔丁基苯酚二硫化物聚合物》《硫化劑 對叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸復配物》兩項團體標準的制定在參照阿科瑪公司產(chǎn)品技術指標的基礎上，結合國內幾家主要烷基苯酚二硫化物生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)情況和用戶的實際需求，技術指標增加了灰分含量?，F(xiàn)對外觀、軟化點、硫含量和灰分含量4項技術指標說明如下。

（1）外觀主要指對叔丁基苯酚二硫化物聚合物及其與硬脂酸復配物的顏色范圍及外部形態(tài)。在實際應用過程中，在不影響使用效果的前提下，考慮到原料、設備、工藝參數(shù)的誤差等因素，并結合國外同類產(chǎn)品的技術指標，兩項團體標準設定產(chǎn)品顏色范圍均為淺黃色至棕黑色?？紤]到產(chǎn)品在終端應用過程中的分散性、環(huán)保性和可操作性等因素，產(chǎn)品外部形態(tài)設定為粉末或粒狀，具體形態(tài)可根據(jù)廠家的需求進行調整，進一步體現(xiàn)標準的普適性及可操作性。

（2）軟化點指無定形聚合物開始變軟時的溫度。軟化點按照GB/T 11409—2008《橡膠防老劑、硫化促進劑 試驗方法》中3.3節(jié)的規(guī)定進行測定。軟化點不僅與聚合物的化學結構有關，而且與其相對分子質量有關，而聚合物的化學結構以及相對分子質量直接影響產(chǎn)品的最終使用效果，因此軟化點是產(chǎn)品質量控制的關鍵技術指標。根據(jù)對叔丁基苯酚二硫化物聚合物及其與硬脂酸復配物的應用性能評價試驗結果，并結合產(chǎn)品技術指標的實際檢測結果，對叔丁基苯酚二硫化物聚合物及其與硬脂酸復配物的軟化點（環(huán)球法，升溫速率為5 ℃·min-1）范圍分別設定為95～115和75～115 ℃。

（3）硫含量指聚合物中所含有的硫元素的質量分數(shù)。硫化體系中的硫含量直接影響膠料的硫化特性及成品的綜合性能。根據(jù)生產(chǎn)和應用經(jīng)驗以及國內外同類產(chǎn)品性能指標，將對叔丁基苯酚二硫化物聚合物及其與硬脂酸復配物的硫質量分數(shù)分別設定為0.295～0.315和0.264～0.284，作為兩種產(chǎn)品質量控制的又一項關鍵指標。同時，考慮到團體標準的普適性及不同生產(chǎn)廠家的實際測試條件，在硫含量測定方法方面，確定了元素分析儀測試法和碳硫分析儀測試法兩種方法，其中元素分析儀測試法為仲裁方法。

（4）灰分含量是指聚合物在高溫[一般為（800±50） ℃]下，有機成分揮發(fā)逸散后剩余的殘留物（主要是無機鹽和氧化物）的質量分數(shù)。雖然阿科瑪公司并未將灰分含量納入其產(chǎn)品技術指標，但結合目前橡膠行業(yè)同類產(chǎn)品的技術要求和多數(shù)終端用戶的實際需求，將灰分含量作為兩種硫化劑質量控制的技術指標，使標準內容更科學、更全面?；曳趾堪凑誈B/T 11409—2008中3.7節(jié)規(guī)定的方法進行測定。

綜上所述，《硫化劑 對叔丁基苯酚二硫化物聚合物》和《硫化劑 對叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸復配物》兩項團體標準的制定，不僅充分考慮了各生產(chǎn)廠家和橡膠領域終端用戶的客觀需求，而且相對于國外同類產(chǎn)品的技術指標，本標準技術指標更加全面，檢驗方法也更科學合理，具有一定的代表性、統(tǒng)一性、可行性、普適性、先進性和前瞻性。

3 標準對產(chǎn)業(yè)發(fā)展的意義

近年來，隨著清潔生產(chǎn)技術的發(fā)展與進步，有毒有害原料（產(chǎn)品）替代品在研發(fā)、應用和推廣等方面的發(fā)展迅速。

烷基苯酚二硫化物作為一類不產(chǎn)生亞硝胺的環(huán)保新型硫黃給予體，完全符合橡膠助劑向無毒、高效、多功能化、低成本等方面發(fā)展的總體方向，也符合《中國制造2025》重點領域技術路線圖之新材料發(fā)展重點中特種合成橡膠配套助劑的要求。

《硫化劑 對叔丁基苯酚二硫化物聚合物》和《硫化劑 對叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸復配物》兩項團體標準是在充分論證分析的基礎上，結合國內生產(chǎn)企業(yè)的實際生產(chǎn)情況和終端用戶需求，同時比對、吸收國際先進生產(chǎn)技術水平的前提條件下制定的。兩項團體標準的制定，從生產(chǎn)、流通、貯存、使用各個環(huán)節(jié)對產(chǎn)品進行控制，以充分保障產(chǎn)品的高質量要求，這對于推動烷基苯酚二硫化物類硫化劑產(chǎn)品在國內外橡膠行業(yè)中的應用、引導行業(yè)有序競爭及良性發(fā)展具有非常積極的作用。