高佳齊，羅立群，彭鐵鋒，邵 偉，鄭明宇

(1.西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽 621000；2.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

0 引言

硫化銅鎳礦中的主要脈石礦物是含鎂硅酸鹽，蛇紋石是其中比較典型的一種，其在硫化銅鎳礦中的含量較多[1-2]。在浮選過程中，蛇紋石容易泥化，由于其與有用礦物表面的電位存在差異，因此它會通過靜電吸附作用于硫化鎳礦表面，改變硫化礦表面的疏水性，從而抑制硫化礦的浮選[3]。而且蛇紋石會進入浮選精礦，使精礦中的MgO含量增加，后續(xù)的冶煉過程中精礦MgO含量高會使?fàn)t溫升高，增加冶煉成本[4]。因此，減少鎂硅酸鹽對硫化礦浮選的不利影響，是高效利用銅鎳礦資源的基礎(chǔ)[5]。

為了消除蛇紋石對黃鐵礦浮選的不利影響，前人做了大量的工作。研究發(fā)現(xiàn)，在硫化銅鎳礦浮選的弱堿pH區(qū)間，硫化礦表面荷正電，脈石礦物蛇紋石表面荷負電，由于二者表面電性的差異，在靜電吸引的作用下兩者易發(fā)生異相凝聚[6]。目前，常用的蛇紋石與黃鐵礦的分散劑主要有羧甲基纖維素(CMC)、六偏磷酸鈉、水玻璃以及碳酸鈉等[7]。張鎖君[8]在研究羧甲基纖維素作為抑制劑浮選分離硫化礦與滑石時發(fā)現(xiàn), 羧甲基纖維素的羥基和羧基會與硫化礦反應(yīng)形成氫鍵, 發(fā)生靜電及化學(xué)作用, 使其疏水性減弱。在蛇紋石和黃鐵礦分離時，羧甲基纖維素會消除黃鐵礦表面的異相凝聚，劉潤哲等[9]研究發(fā)現(xiàn)羧甲基殼聚糖也具有類似作用，可使蛇紋石和黃鐵礦更好地分離。范培強[10]研究了乙二胺四乙酸二鈉、羧甲基瓜爾膠、羧甲基淀粉鈉等對蛇紋石表面電位的影響，發(fā)現(xiàn)乙二胺四乙酸二鈉能夠降低蛇紋石的零電點，提高黃鐵礦的浮選回收率，主要原因是其促進了蛇紋石表面鎂離子的溶出，并能與鎂離子反應(yīng)生成可溶性絡(luò)合物。LIU等[11]研究了氟化鈉對蛇紋石表面電性的影響，借助溶液化學(xué)數(shù)據(jù)，選擇可以與 Mg(OH)2反應(yīng)生成鎂的難溶產(chǎn)物的物料作為調(diào)整劑，在蛇紋石表面生成溶度積較低的新物質(zhì)，通過減少蛇紋石表面暴露的 Mg2+的質(zhì)量分數(shù)，達到改變蛇紋石表面電位的目的。而利用氟化鈉消除蛇紋石對黃鐵礦浮選的不利影響尚未見報道。本文通過Zeta 電位測試、SEM-EDS測試、X射線光電子能譜(XPS)測試研究了氟化鈉在蛇紋石/黃鐵礦體系中對黃鐵礦浮選效果的影響以及作用機理。

1 試驗

1.1 試樣與試劑

黃鐵礦試樣取自湖南耒陽，蛇紋石試樣取自廣東云浮，二者的成分分析結(jié)果見表1。

表1 蛇紋石和黃鐵礦的多元素分析結(jié)果 單位：%

先將試樣碎至約-1 mm，然后用瑪瑙研缽研磨。用篩子篩分得到-74+38 μm、-38 μm 的黃鐵礦和蛇紋石，其中-74+38 μm粒級礦樣用于浮選試驗、SEM-EDS 測試、XPS 測試，-38 μm粒級礦樣用于Zeta 測試。-38 μm 粒級礦樣的蛇紋石作為黃鐵礦浮選中的脈石礦物，在每次試驗前，使用超聲波預(yù)處理3 min，以去除樣品表面的氧化膜。

以丁黃藥作為捕收劑(純度為88%)、分析純級的丁基異丁基甲醇(MIBC)為起泡劑、氟化鈉為調(diào)整劑(純度為98%)進行試驗。在整個試驗過程中，使用NaOH和HCl調(diào)節(jié)試驗所需的pH，使用的水均為蒸餾水。

1.2 浮選試驗

使用XFGⅡ掛槽浮選機進行浮選試驗，葉輪轉(zhuǎn)速為1 700 r/min。將1 g 黃鐵礦和30 mL蒸餾水混合于浮選槽中，在模擬實際礦石浮選時再加入0.1 g 蛇紋石；預(yù)攪拌1 min,使礦樣充分混合，然后在1 min之內(nèi)用NaOH 和HCl 調(diào)整礦漿pH，再依次加入捕收劑、起泡劑、調(diào)整劑，每次加入后攪拌3 min；浮選3 min, 每隔10 s 使用刮板刮出上層泡沫產(chǎn)品，回收精礦和尾礦，過濾干燥后計算精礦的回收率。在浮選試驗中，丁黃藥的濃度為4×10-4mol/L , MIBC的濃度為2.5×10-4mol/L。

1.3 Zeta 電位測試

使用Coloidal Dynamics×ZetaProbe電位儀進行了樣品表面Zeta電位的測試。每次測試時，在35 mL 濃度為1×10-3mol/L的KNO3溶液中加入40 mg待測樣品，在需要時再加入5 mmol/L 的氟化鈉溶液。將溶液pH調(diào)整至預(yù)定值后，磁力攪拌15 min, 靜置20 min, 使用移液槍抽取上清液進行電位測試。每個樣品測3遍，電位平均值即為該樣品的Zeta電位。

1.4 SEM-EDS 測試

為了確定不同條件下黃鐵礦表面的形貌以及元素含量變化，采用了掃描電子顯微鏡以及能量色散光譜分析。對經(jīng)過不同處理的黃鐵礦(黃鐵礦原礦、含有蛇紋石的黃鐵礦、加入氟化鈉后含有蛇紋石的黃鐵礦)磁力攪拌10 min，過濾干燥后進行SEM-EDS 測試，每次測試取1 g 黃鐵礦樣品。

1.5 X射線光電子能譜(XPS)測試

X 射線光電子能譜可以檢測樣品表面的化學(xué)成分，為了研究蛇紋石、黃鐵礦、氟化鈉表面之間的相互作用，使用X 射線能譜分析儀對試樣進行測試。測試中所使用的試樣與 SEM-EDS 測試中所使用的試樣相同。

2 試驗結(jié)果

2.1 浮選試驗結(jié)果

礦漿pH對黃鐵礦和蛇紋石浮選效果的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 黃鐵礦浮選回收率隨礦漿pH 的變化

由圖1可知，在酸性條件下，隨著礦漿pH 的升高，黃鐵礦的浮選回收率緩慢下降，可以看出黃鐵礦在酸性條件下的浮選效果比較好。這是由于礦漿電位影響黃鐵礦表面氧化物的形成，而礦漿電位通常隨著pH的升高而降低，在低氧化還原電位(<0.5 V )條件下黃鐵礦表面會形成疏水的S0層[12]，使黃鐵礦更易附著于氣泡，因而可浮性較好。在礦漿pH=8時，隨著蛇紋石的加入，黃鐵礦的浮選回收率從96.0%降至41.2%左右；在加入5 mmol/L 的氟化鈉之后，黃鐵礦的浮選回收率提升至82.5%，效果明顯。

2.2 Zeta電位測試結(jié)果

測試了有無氟化鈉的條件下黃鐵礦和蛇紋石的表面電位，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同礦漿pH下氟化鈉對蛇紋石和黃鐵礦表面電位的影響

由圖2可知，在沒有氟化鈉時，黃鐵礦和蛇紋石的零電點分別在pH=2.8和pH=11左右。在pH=3～11范圍內(nèi)，黃鐵礦的表面電荷是負的，而蛇紋石的表面電荷是正的，由于靜電吸附的作用，親水蛇紋石會附著在黃鐵礦表面形成黏膜，阻礙捕收劑丁黃藥在黃鐵礦表面的吸附，從而抑制黃鐵礦的浮選[13]，這與浮選試驗結(jié)果相符。隨著氟化鈉的加入，黃鐵礦表面的電位并沒有受到很大影響，而蛇紋石表面的電位發(fā)生了很大變化，零電點由原來的pH=11左右變?yōu)閜H=2.3左右。在pH=2.5～11時，含有氟化鈉的蛇紋石的表面電位都是負的，與黃鐵礦表面的電性相同，此時黃鐵礦與蛇紋石之間會因為靜電排斥而分離，使捕收劑更好地吸附在有用礦物的表面，從而恢復(fù)黃鐵礦原本的可浮性。

2.3 SEM-EDS測試結(jié)果

用掃描電鏡測試了經(jīng)過不同處理的黃鐵礦樣品，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同條件下黃鐵礦表面SEM-EDS測試結(jié)果

不含蛇紋石的黃鐵礦表面較為光滑[見圖3(a)]，有少量附著物，這些附著物應(yīng)為黃鐵礦表面的氧化薄膜。在添加了蛇紋石的黃鐵礦試樣表面有大量附著物[見圖3(b)]，這些附著物應(yīng)為包裹在黃鐵礦表面的蛇紋石泥膜，表明黃鐵礦和蛇紋石發(fā)生了異相凝聚。而在添加了適當(dāng)濃度的氟化鈉以后，黃鐵礦表面的附著物明顯減少[見圖3(c)]，表明氟化鈉在一定程度上消除了黃鐵礦和蛇紋石之間的異相凝聚，從而使黃鐵礦恢復(fù)了原來的可浮性。這與浮選試驗結(jié)果一致。

為了對氟化鈉使黃鐵礦和蛇紋石分散的機理有更深的認識，確定氟化鈉作用前后黃鐵礦表面成分及其含量的變化，對黃鐵礦樣品進行了能譜測試(EDS)。當(dāng)蛇紋石置于溶液中時，表面會發(fā)生不等量溶解，鎂氧八面體層中的OH-優(yōu)先溶解，而Mg2+留在蛇紋石表面使其零電點較高[14]，因此，減少蛇紋石表面暴露的Mg2+可以降低蛇紋石的表面電位，因而可以通過檢測黃鐵礦表面的Mg2+含量來驗證氟化鈉的作用效果。

經(jīng)過不同處理的黃鐵礦的EDS測試結(jié)果如圖3所示。對于未經(jīng)過處理的黃鐵礦表面，僅檢測到O、S、Fe，說明黃鐵礦樣品較純。在加入蛇紋石之后，在黃鐵礦樣品表面檢測到了O、Mg、Si、S、Fe，表明黃鐵礦表面覆蓋有蛇紋石樣品，在蛇紋石的XRF分析結(jié)果中，Mg 和Si 的含量較高，證實蛇紋石確實附著在了黃鐵礦表面。如圖3 (b) 所示，在僅含有蛇紋石的黃鐵礦樣品表面，Mg 的相對原子質(zhì)量分數(shù)為2.11%；在加入適當(dāng)濃度的氟化鈉之后，Mg 的原子質(zhì)量分數(shù)為1.33%[見圖3(c)]。在加入了蛇紋石以后，黃鐵礦表面的氧的質(zhì)量分數(shù)由原來的3.39% 升高到16.55%，不僅是因為蛇紋石中含有一部分氧元素，還有可能是因為生成的Mg(OH)2吸附在了黃鐵礦表面。在經(jīng)過氟化鈉處理后，黃鐵礦表面氧的相對原子質(zhì)量分數(shù)由16.55%降至10.33%，表明Mg(OH)2有可能轉(zhuǎn)換成了其他物質(zhì)。郭婭娥等[2]在研究氟化鈉對蛇紋石表面電性的影響中發(fā)現(xiàn)，加入氟化鈉之后，蛇紋石表面可能發(fā)生了如下反應(yīng)：

Mg(OH)2+2NaF=MgF2+2NaOH，
△G=-375.15 kJ/mol。

該反應(yīng)說明氟化鈉可以和Mg(OH)2反應(yīng)生成溶度積更小的MgF2，由此減少了蛇紋石表面暴露的Mg2+, 消除了蛇紋石和黃鐵礦的電位差，從而恢復(fù)了浮選試驗中黃鐵礦的可浮性。

2.4 XPS 測試結(jié)果

為了進一步確定氟化鈉在黃鐵礦表面的作用機理，對經(jīng)過氟化鈉作用的黃鐵礦和未經(jīng)氟化鈉作用的黃鐵礦進行了XPS 測試，并使用XPS Peak 軟件擬合了黃鐵礦表面Mg 1s 高分辨XPS 光譜，結(jié)果如圖4所示。

圖4 黃鐵礦表面Mg 1s 高分辨XPS 光譜

由圖4(a)可見，在僅含有蛇紋石的黃鐵礦樣品表面,Mg 1s的結(jié)合能為1 303.93 eV，在加入適當(dāng)濃度的氟化鈉之后，Mg 1s 的結(jié)合能右移為1 303.98 eV，結(jié)合能變化了0.05 eV。結(jié)合能的變化可以反映元素化學(xué)環(huán)境的變化[15]，這進一步證實了氟化鈉可以與Mg(OH)2反應(yīng)生成溶度積更小的MgF2。

3 結(jié)論

研究表明，利用氟化鈉可以有效消除蛇紋石對黃鐵礦浮選的不利影響。Zeta 電位測試結(jié)果表明，氟化鈉可以改變蛇紋石的表面電位，從而可使黃鐵礦和蛇紋石異相分散，可以消除黃鐵礦表面的蛇紋石薄膜，在SEM-EDS 測試結(jié)果中也證實了這一點。XPS 測試結(jié)果證實了氟化鈉可以與Mg(OH)2反應(yīng)生成溶度積更小的MgF2,進一步說明氟化鈉可以消除對黃鐵礦浮選的不利影響。