徐莉華，黃 政，張 星，杜懷明，陳曉超，黃 斌

（四川輕化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

乙炔是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可或缺的基礎(chǔ)化工原料，由于其具有特殊的三鍵結(jié)構(gòu)，被用于生產(chǎn)丙烯酸、乙炔醇和1，3-丁二醇等重要化工產(chǎn)品，同時(shí)由于其高能量密度的特點(diǎn)在金屬制造工業(yè)中被用于燃燒產(chǎn)生氧炔焰以切割與焊接金屬[1-5]。目前，工業(yè)生產(chǎn)乙炔的方法主要有電石法和天然氣高溫裂解法。電石法由于能耗高、電石渣難以處理易造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)，工業(yè)應(yīng)用較少[6-9]。天然氣高溫裂解法則以優(yōu)質(zhì)天然氣作為原料氣與氧氣在反應(yīng)爐中進(jìn)行熱裂解生產(chǎn)乙炔，該方法因反應(yīng)裝置簡單、設(shè)備維護(hù)成本低等原因被廣泛采用，成為生產(chǎn)乙炔的主要方式[10]。然而，因天然氣高溫裂解法生產(chǎn)乙炔過程中的副反應(yīng)而產(chǎn)生大量的副產(chǎn)炭黑，每生產(chǎn)1 t乙炔就會產(chǎn)生0.05 t副產(chǎn)炭黑。目前對天然氣制乙炔副產(chǎn)炭黑（簡稱副產(chǎn)炭黑）的處理方式主要是投入鍋爐燃燒和填埋，這樣的處理方式不僅增加成本而且會造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)等問題[11-13]。如何正確處理副產(chǎn)炭黑、實(shí)現(xiàn)資源綜合利用、降低生產(chǎn)成本、在實(shí)現(xiàn)低污染的同時(shí)助力企業(yè)綠色發(fā)展已經(jīng)成為影響乙炔生產(chǎn)企業(yè)的重要難題。

受乙炔生產(chǎn)工藝的影響，副產(chǎn)炭黑表面幾乎沒有羥基等活性基團(tuán)，且呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，將其添加到橡膠中時(shí)其與橡膠的反應(yīng)性和相容性差，基本沒有補(bǔ)強(qiáng)效果，同時(shí)副產(chǎn)炭黑的著色力、色度與市場上的常規(guī)品種炭黑相差較大，這些因素都限制了副產(chǎn)炭黑的直接利用[14]。

本工作以副產(chǎn)炭黑為原料、白炭黑為包覆材料，通過原位復(fù)合方法制備白炭黑包覆副產(chǎn)炭黑復(fù)合材料（以下簡稱復(fù)合材料），通過熱重（TG）分析、掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）等手段對其化學(xué)結(jié)構(gòu)、微觀形貌和熱穩(wěn)定性等進(jìn)行表征，并將復(fù)合材料作為補(bǔ)強(qiáng)填料加入丁苯橡膠，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試其物理性能，期望在改善副產(chǎn)炭黑性能的同時(shí)探索其應(yīng)用途徑，以助力天然氣化工行業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料和試劑

副產(chǎn)炭黑，四川天華股份有限公司產(chǎn)品；硫酸，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；硅酸鈉（俗稱水玻璃），中皓化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 復(fù)合材料制備工藝

取一定量的副產(chǎn)炭黑加入燒杯中，用超聲將其均勻分散于水中，然后移入三口燒瓶同時(shí)加入少量的硅酸鈉溶液，將三口燒瓶放入水浴鍋中在攪拌下將溫度升至80 ℃，在保持反應(yīng)體系恒溫的同時(shí)用流量計(jì)分別控制硅酸鈉溶液和硫酸溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3）的滴加速度，在15 min內(nèi)均勻滴加一定量硅酸鈉溶液和硫酸溶液，滴加完成后將反應(yīng)體系pH值調(diào)節(jié)至6～8，之后提高攪拌速度，在攪拌狀態(tài)下熟化15 min，繼續(xù)滴加一定量的硅酸鈉溶液和硫酸溶液，連續(xù)滴加1 h后停止滴加，并將反應(yīng)體系pH值調(diào)節(jié)至4～6，最后在攪拌狀態(tài)下熟化15 min，全部反應(yīng)完成，進(jìn)行真空過濾、多次水洗并用噴霧干燥器干燥，即制得復(fù)合材料。

1.3 測試與表征

按照GB/T 3780.2—2017《炭黑 第2部分：吸油值的測定》規(guī)定的B法測定副產(chǎn)炭黑和復(fù)合材料的吸油值；采用JC2000D型接觸角測定儀（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司產(chǎn)品）測定樣品與水的接觸角，接觸角測試范圍為0°～180°，分辨率為0.01°，界面張力為0.001～2 000 N·m-1；采用STA409PC型TG分析儀（德國耐馳公司產(chǎn)品）對樣品熱學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析，載氣為高純氧氣，升溫速率為10 ℃·min-1，溫度范圍為0～800 ℃；采用Bettersize2000型激光粒度分析儀（丹東百特儀器有限公司產(chǎn)品）測試樣品的粒徑，折光率為10%～15%；采 用VEGA 3SBU 型SEM（捷 克TESCAN公司產(chǎn)品）觀察樣品的微觀形貌；采用TENSOR 27型FTIR儀（德國Bruker公司產(chǎn)品）、以溴化鉀（KBr）壓片法測試樣品的FTIR譜，樣品與KBr的質(zhì)量比為1∶100，掃描范圍為400～4 000 cm-1；采用D2 PHASER型XRD儀（德國Bruker公司產(chǎn)品）測試樣品的XRD譜，測試參數(shù)為起始角度5°，終止角度 90°，步進(jìn)速度 0.02（°）·s-1，采樣時(shí)間 0.5 s，管電壓 40 kV，管電流 30 mA；采用CMT4104型電子萬能試驗(yàn)機(jī)[美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司產(chǎn)品]測試膠料的物理性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸油值

炭黑的聚集與附聚程度一般用吸油值來度量。吸油值是炭黑結(jié)構(gòu)性的宏觀表現(xiàn)，可以用于計(jì)算炭黑聚集體之間的孔隙體積，這個(gè)性質(zhì)對炭黑的應(yīng)用如橡膠補(bǔ)強(qiáng)起到至關(guān)重要的作用[15]。

測試結(jié)果顯示，副產(chǎn)炭黑及復(fù)合材料的吸油值分別為1.2和3.04 mL·g-1，復(fù)合材料的吸油值較副產(chǎn)炭黑提高了153%。這說明利用白炭黑包覆副產(chǎn)炭黑可以改善副產(chǎn)炭黑的聚集特性與結(jié)構(gòu)孔隙特征，極大幅度地提高其吸油值，提升副產(chǎn)炭黑在補(bǔ)強(qiáng)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

2.2 接觸角

副產(chǎn)炭黑及復(fù)合材料的界面接觸角見圖1。

由圖1可知：副產(chǎn)炭黑與水的接觸角為85.62°，親水性較弱；復(fù)合材料與水的接觸角為38.29°，親水性較強(qiáng)。副產(chǎn)炭黑被白炭黑包覆前后親水性發(fā)生明顯變化的原因是：當(dāng)白炭黑與副產(chǎn)炭黑原位復(fù)合時(shí)，白炭黑表面的羥基也被引入到復(fù)合材料的表面，從而使復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯的親水性，這也表明白炭黑成功地包覆了副產(chǎn)炭黑。

圖1 副產(chǎn)炭黑及副產(chǎn)炭黑/白炭黑復(fù)合材料的界面接觸角

2.3 TG分析

副產(chǎn)炭黑及復(fù)合材料的TG分析結(jié)果見圖2。

圖2 副產(chǎn)炭黑及復(fù)合材料的TG分析結(jié)果

由圖2可知：副產(chǎn)炭黑經(jīng)過高溫燃燒后的最終質(zhì)量保持率為5.7%，剩余部分為副產(chǎn)炭黑中的雜質(zhì)；復(fù)合材料的最終質(zhì)量保持率約為50%，剩余部分基本為白炭黑；兩種材料的TG曲線在450～620℃區(qū)間都有一個(gè)明顯的質(zhì)量下降過程，這是因?yàn)樘亢谂c氧氣燃燒生成二氧化碳造成質(zhì)量減??；復(fù)合材料加熱到800 ℃后質(zhì)量仍剩余50%左右，說明在復(fù)合材料中副產(chǎn)炭黑與白炭黑的質(zhì)量比接近1∶1，這與試驗(yàn)設(shè)計(jì)的副產(chǎn)炭黑與白炭黑質(zhì)量比相吻合，同時(shí)也說明在副產(chǎn)炭黑表面包覆了白炭黑。

2.4 粒徑

采用激光粒度分析儀測得的副產(chǎn)炭黑及復(fù)合材料的粒徑分布如圖3所示。

圖3 副產(chǎn)炭黑及復(fù)合材料的粒徑分布

D10，D50，D90分別為樣品的累計(jì)粒徑分布達(dá)到10%，50%，90%時(shí)所對應(yīng)的粒 徑，DA為平均粒徑。由圖3可知：副產(chǎn)炭黑的D10，D50，D90，DA分別為2.47，16.48，38.01，18.98 μm；復(fù)合材料的D10，D50，D90，DA分別為13.59，30.04，53.56，32.40 μm，復(fù)合材料的粒徑明顯大于副產(chǎn)炭黑。其原因是在二氧化硅結(jié)晶形成過程中以副產(chǎn)炭黑為晶核，在副產(chǎn)炭黑表面沿各個(gè)方向生長，形成白炭黑對副產(chǎn)炭黑的包覆，因此復(fù)合材料的粒徑增大。

2.5 微觀形貌

副產(chǎn)炭黑及復(fù)合材料的SEM照片見圖4。

從圖4可以看出：副產(chǎn)炭黑為無定形的顆粒且聚集程度不一；復(fù)合材料為形狀較為規(guī)整的球形顆粒，無明顯的聚集現(xiàn)象，分散性良好；復(fù)合材料的粒徑明顯大于副產(chǎn)炭黑，這與粒徑分布測試結(jié)果一致。分析原因，在二氧化硅結(jié)晶形成過程中副產(chǎn)炭黑以雜質(zhì)的形式存在，一方面，二氧化硅在結(jié)晶沉淀過程中以副產(chǎn)炭黑為晶核在其表面生長，并且由于副產(chǎn)炭黑具有較大的比表面積，對新形成的二氧化硅晶體有較強(qiáng)的吸附作用，使形成的二氧化硅表面具有各向同性，在各晶面同等速度生長；另一方面，副產(chǎn)炭黑的影響使二氧化硅的晶習(xí)發(fā)生變化而形成粒狀晶習(xí)。兩方面的影響使得形成的復(fù)合材料成為球形。

圖4 副產(chǎn)炭黑及復(fù)合材料的SEM照片

2.6 FTIR譜

通過FT-IR譜分析副產(chǎn)炭黑與復(fù)合材料的化學(xué)官能團(tuán)的差異。兩種材料的FTIR譜見圖5。

由圖5可以看出，復(fù)合材料在波數(shù)1 095 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰，這個(gè)吸收峰為Si—O—Si的反對稱伸縮振動(dòng)峰，說明在副產(chǎn)炭黑上成功包覆了白炭黑。

圖5 副產(chǎn)炭黑及復(fù)合材料的FTIR譜

2.7 XRD分析

用XRD技術(shù)檢測了復(fù)合材料的晶相，并與白炭黑進(jìn)行對比。復(fù)合材料及白炭黑的XRD譜如圖6所示。

由圖6可知：白炭黑在衍射角（2θ）為22°附近出現(xiàn)較寬的衍射峰，這是二氧化硅的特征峰，說明白炭黑為非晶態(tài)無定形結(jié)構(gòu)；在復(fù)合材料中二氧化硅的特征峰幾乎相同，說明原位復(fù)合試驗(yàn)對二氧化硅的晶型幾乎沒有影響；復(fù)合材料在2θ為32°附近出現(xiàn)微晶炭的衍射峰，表明副產(chǎn)炭黑與白炭黑復(fù)合過程中產(chǎn)生了結(jié)晶度較低的微晶炭。

圖6 復(fù)合材料及白炭黑的XRD譜

2.8 膠料物理性能

分別將副產(chǎn)炭黑和復(fù)合材料加入到丁苯橡膠中，在相同工藝條件下混煉、硫化，然后用電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試兩種材料補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠膠料的物理性能，結(jié)果見表1。

由表1可以看出，與副產(chǎn)炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料相比，復(fù)合材料補(bǔ)強(qiáng)膠料的硬度提高了6度，300%定伸應(yīng)力提高了9.1%，500%定伸應(yīng)力提高了12.9%，拉伸強(qiáng)度提高了59.2%，拉斷伸長率提高了13.6%。膠料物理性能提高的原因是副產(chǎn)炭黑表面幾乎沒有活性基團(tuán)，對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果不明顯，而復(fù)合材料表面具有活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)能與橡膠發(fā)生相互作用，從而使補(bǔ)強(qiáng)效果大幅提升。

表1 兩種材料補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠膠料的物理性能對比

3 結(jié)論

本工作以副產(chǎn)炭黑和硅酸鈉為原料，通過原位復(fù)合的方法將白炭黑包覆在副產(chǎn)炭黑表面制得復(fù)合材料。

（1）副產(chǎn)炭黑為無定形結(jié)構(gòu)，平均粒徑為18.98 μm，吸油值為1.2 mL·g-1，與水的接觸角為85.62°，親水性較弱。

（2）通過白炭黑的包覆使復(fù)合材料變?yōu)橐?guī)整的球形，聚集程度降低，分散性提高；平均粒徑增大到32.40 μm；吸油值為3.04 mL·g-1，較副產(chǎn)炭黑提高了153%；與水的接觸角為38.29°，親水性極大幅度地提高。

（3）復(fù)合材料補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠膠料的300%和500%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均較副產(chǎn)炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料明顯提高，其中拉伸強(qiáng)度的增幅最大，達(dá)到約60%。

復(fù)合材料各方面性能都更加優(yōu)異，具備進(jìn)一步開發(fā)的潛力。利用白炭黑包覆副產(chǎn)炭黑為副產(chǎn)炭黑的利用拓展了新的思路，對于促進(jìn)天然氣化工企業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。