薛彬彬,陳建軍,張曉珍,張 敏
(1.山東華盛橡膠有限公司,山東 廣饒 257300;2.山東京博中聚新材料有限公司,山東 濱州 256500)
自1992年米其林公司制造出“綠色輪胎”之后,白炭黑在輪胎中的應(yīng)用越來越廣泛[1-4]。白炭黑粒徑對膠料的拉伸強度和撕裂強度等物理性能,以及輪胎的滾動阻力、濕抓著性能和磨耗性能等起著決定性的作用。比表面積是衡量白炭黑粒徑、反映白炭黑性能和劃分白炭黑品種的主要依據(jù)之一。測定白炭黑比表面積的方法很多,常用的有低溫氮吸附法、碘吸附法、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)吸附法等。目前,我公司依據(jù)美國材料與試驗協(xié)會ASTM D6556—2017《氮吸附法 測定炭黑總表面積和外表面積的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法》和GB/T 10722—2014《炭黑 總表面積和外表面積的測定 氮吸附法》規(guī)定的多分子層吸附理論多點法測定白炭黑總表面積[5]。
氮吸附表面積是根據(jù)多分子層吸附理論,由氮吸附數(shù)據(jù)計算得到樣品的總表面積。氮吸附法的原理是在液氮溫度下,以炭黑或白炭黑從一定分壓的氮氣中吸附氮分子的數(shù)量來計算總表面積和外表面積。液氮純度、脫氣溫度、脫氣時間、氮吸附點數(shù)量、相對壓強等因素均會對氮吸附表面積產(chǎn)生影響[6]。本工作在液氮純度、脫氣溫度、脫氣時間、氮吸附點數(shù)量等因素相同的條件下,研究相對壓強對氮吸附表面積的影響,以期為氮吸附法測定白炭黑表面積的測試結(jié)果判定和開發(fā)應(yīng)用提供參考和依據(jù),現(xiàn)將比對試驗驗證分析情況介紹如下。
選取6個氮吸附表面積為115~200 m2·g-1的白炭黑樣品進(jìn)行相對壓強比對試驗。白炭黑,牌號1165MP,氮吸附表面積控制指標(biāo)為169~189 m2·g-1,確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品;牌號ZC-165MP,氮吸附表面積控制指標(biāo)為169~189 m2·g-1,福建正盛無機材料股份有限公司產(chǎn)品;牌號ZQ-160K,氮吸附表面積控制指標(biāo)為150~170 m2·g-1,株州興隆新材料有限公司產(chǎn)品;牌號Z175,氮吸附表面積控制指標(biāo)為170~200 m2·g-1,比利時索爾維集團(tuán)產(chǎn)品;牌號HM-6175MP,氮吸附表面積控制指標(biāo)為170~200 m2·g-1,江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品;牌號822MP,氮吸附表面積控制指標(biāo)為115~135 m2·g-1,無錫恒誠硅業(yè)有限公司產(chǎn)品。
Micromeritics 2390A型多點靜態(tài)氮吸附測試儀,美國麥克公司產(chǎn)品;分析天平,精度為0.1 mg;重力對流型烘箱,溫度(125±2) ℃;加熱套或其他加熱裝置,溫度(160±10) ℃。
高純液氮,純度≥98%,溫度不高于-185 ℃。
依據(jù)GB/T 10722—2014規(guī)定相對壓強范圍0.05~0.2,選取0.050,0.075,0.100,0.125,0.150,0.175和0.200共7個 點;依 據(jù)ASTM D6556—2017規(guī)定相對壓強范圍0.05~0.1,選取0.050,0.060,0.070,0.075,0.080,0.090,0.100共7個點,進(jìn)行對比試驗驗證。試驗方法如下:測試前2 h將液氮裝入杜瓦瓶,使其溫度達(dá)到平衡;準(zhǔn)確測定液氮的飽和蒸氣壓,并重復(fù)測定,直至連續(xù)兩次測得的飽和蒸氣壓之差不超過0.13 kPa;同時取適量樣品于(125±2) ℃烘箱中干燥1 h;白炭黑在(160±10) ℃下脫氣0.5 h以上,除去白炭黑標(biāo)樣的濕氣;在液氮溫度下讓樣品逐步吸附氮氣,測定多個相對壓強和相應(yīng)氮氣吸附量(由壓力值經(jīng)氣體狀態(tài)方程換算)數(shù)據(jù),作出吸附等溫線,氮吸附表面積計算參照GB/T 10722—2014進(jìn)行。
氮吸附法測定白炭黑表面積依據(jù)氮氣在白炭黑表面的吸附特性進(jìn)行。在一定壓力下,白炭黑表面在超低溫下對氣體分子(吸附質(zhì))具有可逆物理吸附作用,并對應(yīng)存在確定的平衡吸附量,通過測定該平衡吸附量,利用理論模型可等效求出樣品的表面積。由于實際白炭黑外表面不規(guī)則,嚴(yán)格來講,氮吸附法測定的表面積是吸附質(zhì)分子所能到達(dá)的白炭黑外表面和內(nèi)部通孔的總表面積之和。
在保證液氮純度、脫氣溫度、脫氣時間、氮吸附點數(shù)量等因素相同的條件下,分別測試不同相對壓強下白炭黑的氮吸附表面積,結(jié)果見表1。
從表1可以看出,隨著相對壓強的減小,白炭黑的氮吸附表面積增大,相對誤差減小,氮吸附表面積測試值更接近真實值。
表1 不同相對壓強下白炭黑的氮吸附表面積
根據(jù)白炭黑的氮吸附表面積,計算其再現(xiàn)性,結(jié)果如表2所示。
GB/T 10722—2014規(guī)定氮吸附表面積再現(xiàn)性即兩個獨立測試結(jié)果之差不大于平均值的3.18%,相關(guān)因數(shù)不小于0.999。再現(xiàn)性數(shù)值的絕對值越小,相關(guān)因數(shù)越大,測試結(jié)果越穩(wěn)定。從表2可以看出:白炭黑的氮吸附表面積再現(xiàn)性和相關(guān)因數(shù)均在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍內(nèi);在相同條件下,與相對壓強范圍為0.05~0.2時相比,相對壓強范圍為0.05~0.1時白炭黑的氮吸附表面積測試結(jié)果更穩(wěn)定。
表2 不同相對壓強下白炭黑氮吸附表面積的測試再現(xiàn)性
(1)在相同液氮純度、脫氣溫度、脫氣時間、氮吸附點數(shù)量條件下,與相對壓強范圍為0.05~0.1時相比,相對壓強范圍為0.05~0.2時白炭黑的氮吸附表面積測量值偏低,且差值隨氮吸附表面積的增大呈增大趨勢。
(2)相對壓強范圍較小時,氮吸附表面積測試線性相關(guān)因數(shù)接近1,再現(xiàn)性較好,測試結(jié)果較穩(wěn)定。