李小燕，鄒紹鋒，王 瑜，常萬銀，張進(jìn)榮，何秀艷

（中國(guó)石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750021）

1 存在的問題

化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，簡(jiǎn)稱COD）是表征水體中還原性物質(zhì)的綜合性指標(biāo)，反映水體受還原物質(zhì)的污染程度，也是工業(yè)廢水能否合格排放的一項(xiàng)主要指標(biāo)[1]。因此，準(zhǔn)確測(cè)定COD 的含量就顯得尤為重要。

相關(guān)研究表明，Cl-對(duì)其測(cè)定結(jié)果有很大的影響，針對(duì)Cl-含量＞20 000 mg/L 且COD＜100 mg/L 的高氯廢水中CODCr的測(cè)定一般采用碘化鉀堿性高錳酸鉀法，測(cè)定的結(jié)果以CODOH-KI表示，雖然此方法可以消除Cl-的干擾，但在工作中發(fā)現(xiàn)主要存在的問題：我國(guó)的水污染排放標(biāo)準(zhǔn)中化學(xué)需氧量排放指標(biāo)用CODCr表示，所以要將碘化鉀堿性高錳酸鉀法測(cè)得的結(jié)果CODOH-KI值換算成國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的CODCr值，但污水樣品成分復(fù)雜，目前無法準(zhǔn)確測(cè)定K 值，因而測(cè)得的結(jié)果存在很大的偏差，準(zhǔn)確度和重復(fù)性都不是很高。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 Cl-對(duì)CODCr 法的影響機(jī)理

在強(qiáng)酸性反應(yīng)體系下，雖然水樣中部分Cl-通過與掩蔽劑硫酸汞絡(luò)合生成穩(wěn)定的絡(luò)合物消除干擾，但仍有少量Cl-與催化劑硫酸銀生成氯化銀沉淀而產(chǎn)生干擾，另外，重鉻酸鉀有很強(qiáng)的氧化性，重鉻酸鉀不僅氧化水樣中的有機(jī)物還氧化廢水中的Cl-，從而對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生正干擾，使測(cè)定結(jié)果偏高，其反應(yīng)方程式如下：6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3++7H2O，理論上完全氧化1 mgCl-相當(dāng)于消耗0.226 mg 氧。

2.2 Cl-對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品CODCr 的影響

向CODCr=77.0±6.3 mg/L 的標(biāo)樣中加入不同含量的氯化鈉，分別配制Cl-濃度為2 000 mg/L、5 000 mg/L、10 000 mg/L、20 000 mg/L、25 000 mg/L、50 000 mg/L的實(shí)驗(yàn)水樣，向水樣中加入5 mL 0.25 mol/L 重鉻酸鉀溶液，0.4 g 硫酸汞連接到回流裝置冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入15 mL 硫酸-硫酸銀溶液加熱回流2 h，測(cè)定水樣中的CODCr，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（見表1）。

表1 水樣中的CODcr 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)表明，即使加入Cl-掩蔽劑硫酸汞，Cl-也會(huì)對(duì)CODCr測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重的正干擾，干擾程度隨Cl-濃度的增大而顯著增加[2-4]。

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

2.3.1 實(shí)驗(yàn)原理 在用HJ828-2017 重鉻酸鉀法測(cè)定化學(xué)需氧量，在所有的反應(yīng)條件都相同的情況下，Cl-濃度一定時(shí)Cl-消耗的氧量（CODCl）也是定值，因此可以繪制Cl-的耗氧曲線。先測(cè)定水樣中Cl-的濃度，從曲線上查出該濃度下Cl-的耗氧量即CODCl，然后再測(cè)定水樣的表觀COD（COD表觀），最后從水樣的表觀COD扣除該水樣Cl-的耗氧量CODCl，即得含氯水樣的真實(shí)CODCr，即CODCr=COD表觀-CODCl。

2.3.2 Cl-被氧化的速度 因Cl-與催化劑硫酸銀生成氯化銀沉淀對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生干擾，所以要先確定在不加硫酸銀的情況下，Cl-被重鉻酸鉀氧化的速度。配制Cl-濃度為25 000 mg/L 的氯化鈉溶液，取5 份體積相同的此溶液，加5 mL 0.25 mol/L 重鉻酸鉀溶液和15 mL濃硫酸，加熱回流10 min、20 min、30 min、60 min、120 min，計(jì)算Cl-被氧化的速度，同時(shí)做空白。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（見表2）。

表2 Cl-被氧化的速度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表2 數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)加熱回流30 min 時(shí)，Cl-被重鉻酸鉀氧化的速度達(dá)到最大，所以選擇回流時(shí)間為30 min。

2.3.3 繪制Cl-耗氧曲線 配制3 000 mg/L、6 000 mg/L、9 000 mg/L、12 000 mg/L、30 000 mg/L、60 000 mg/L 的Cl-標(biāo)準(zhǔn)水樣，取10 mL 水樣加入5 mL 0.25 mol/L 重鉻酸鉀溶液加熱回流30 min，測(cè)定水樣中的CODCl，以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度對(duì)應(yīng)CODCl值，繪制Cl-耗氧曲線，結(jié)果（見圖1）。

圖1 Cl-耗氧曲線

曲線方程：y=0.215x+599，利用校正方法：濃度法k=0.215、r=0.999 5。

2.3.4 樣品測(cè)定

2.3.4.1 標(biāo)準(zhǔn)水樣測(cè)定 配制CODCr為77.0±6.3 mg/L，Cl-含量分別為2 000 mg/L、5 000 mg/L、10 000 mg/L、50 000 mg/L 的一系列標(biāo)準(zhǔn)水樣，取10 mL 水樣加入5 mL 0.25 mol/L 重鉻酸鉀溶液加熱回流30 min，稍冷后加入15 mL 硫酸-硫酸銀溶液加熱繼續(xù)回流1.5 h測(cè)定水樣中的表觀COD，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表3）。

表3 標(biāo)準(zhǔn)水樣中的COD表觀實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 單位：mg/L

2.3.4.2 實(shí)際水樣測(cè)定 從現(xiàn)場(chǎng)采集3 個(gè)不同濃度的樣品，每個(gè)樣品取2 份相同的水樣，1 份用來測(cè)定Cl-的濃度，查Cl-耗氧曲線求出對(duì)應(yīng)的CODCl，另1 份按照測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)水樣的方法進(jìn)行表觀COD 的測(cè)定，從而求出樣品中真實(shí)的CODCr，用氯氣校正法和本方法兩種方法同時(shí)測(cè)定其CODCr含量，計(jì)算其相對(duì)平均偏差（RD），并用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的方法確定兩種方法之間有無顯著性差異，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表4）。

表4 實(shí)際水樣中的COD表觀實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 單位：mg/L

從表3、表4 數(shù)據(jù)可以看出，Cl-耗氧曲線校正法不論是在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品還是在測(cè)定工業(yè)廢水中的CODCr含量時(shí)，相對(duì)平均偏差和相對(duì)誤差均小于5%，符合質(zhì)量控制技術(shù)要求，具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，并且經(jīng)過F 檢驗(yàn)本實(shí)驗(yàn)方法和氯氣校正法無顯著性差異，說明Cl-耗氧曲線校正法能滿足本企業(yè)高氯低COD 廢水中CODCr含量的分析需要。

2.3.5 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn) 回收率實(shí)驗(yàn)一般用來說明實(shí)驗(yàn)方法的可靠性，如果加標(biāo)回收率在90%～110%，說明該實(shí)驗(yàn)方法可靠（見表5）。

由表5 可知，該方法10 次測(cè)量結(jié)果有90%的測(cè)量結(jié)果在90%～110%，說明該方法可靠性高。

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

（1）用本方法測(cè)定廢水中的CODCr，分析過程中不再加入硫酸汞試劑，解決了處理廢液中汞鹽的難題，也消除了對(duì)環(huán)境造成二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。

（2）用本方法測(cè)定Cl-含量＞20 000 mg/L 且CODCr＜100 mg/L 的廢水樣，測(cè)定結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性和較好的精密度，能滿足本企業(yè)高氯低COD 廢水中CODCr含量的分析需要。