趙 倩 丁 穎 周天池 徐麗慧

（1.上海工程技術(shù)大學(xué)，上海，201620；2.鹽城工學(xué)院，江蘇鹽城，221051）

氧化石墨烯（以下簡稱GO）是由一個原子層的二維晶體碳原子組成，因為其特殊的三維結(jié)構(gòu)，可以增加焦炭殘留量，提高物質(zhì)熱穩(wěn)定性。一般具有阻燃性能的材料有一種或者多種阻燃的元素［1-3］，比如P、N等元素，這些阻燃元素以添加劑的形式或化學(xué)結(jié)合與GO復(fù)合負(fù)載在棉織物中，可以提高棉織物的阻燃性能［4-6］。SHIY Q等人［7］和RAN S Y等人［8］報道了用含P、N的阻燃劑裝飾GO獲得了具有良好分散性和優(yōu)良的阻燃及抑煙性能的聚合物材料；WANG Z等人［9］在GO表面接枝硅磷阻燃劑（DOPO-VTES）合成功能化石墨烯氧化物（以下簡稱DV-GO），發(fā)現(xiàn)DV-GO可開發(fā)出具有優(yōu)良阻燃性能的樹脂。CHEN W H等人［10］發(fā)現(xiàn)P和N原子的協(xié)同阻燃作用可以有效地提高GO的阻燃性能。LUO F等人［11］利用多巴胺的自聚合作用綠色還原GO，制備了優(yōu)良的阻燃劑。植酸（以下簡稱PA）有6個磷酸鹽基團(tuán)，并且對稱地附著在環(huán)己烷己醇環(huán)上，它容易與帶正電荷的金屬離子或生物分子相互作用。PA的6個磷酸鹽基團(tuán)可以很容易地與GO的羧基或羥基基團(tuán)相互作用。將PA與GO復(fù)合（以下簡稱PA/GO），當(dāng)織物在燃燒時，化學(xué)修飾的GO總體上能夠促進(jìn)焦炭的形成，抑制熱和氧向內(nèi)部底物的轉(zhuǎn)移［12-14］。PA/GO能夠作為固相中的片狀屏障，進(jìn)一步增強(qiáng)焦炭層的穩(wěn)定性，顯著減少易燃?xì)怏w和煙霧顆粒釋放數(shù)量。棉織物中加入PA/GO，分散性良好的GO存在曲折、阻隔效應(yīng)，具有較好阻燃抑煙性能［15-17］，本研究對PA與GO復(fù)合整理棉織物的阻燃效果進(jìn)行研討。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

棉織物（平紋棉布，東莞市鑫超紡織品有限公司）。GO（中國強(qiáng)生公司），質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%PA（分析純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司）、NaOH（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、十二烷基苯磺酸鈉C18H29NaO3S（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、Na2CO3（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、硅烷偶聯(lián)劑KH-560（C9H20O5Si）（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%雙氧水（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 處理與試驗方法

棉織物的預(yù)處理：取兩組2 g左右的平紋棉布，放入1 g/L的Na2CO3與2 g/L的C18H29NaO3S混合溶液，在浴比1∶40的條件下煮沸30 min，洗滌干凈60℃烘干備用。

PA/GO的制備：取5 mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的PA水溶液和10 mL的0.5 mg/mL的GO溶于100 mL水于圓底燒瓶。隨后，將該混合物在室溫下超聲處理1 h。然后，將混合物溶液放入200 mL襯有聚四氟乙烯的高壓釜中，并將該混合物在150℃下保持18 h。接著，將高壓釜在室溫下冷卻，收集最終產(chǎn)物，抽濾，烘干備用。

PA/GO負(fù)載棉織物：采用浸軋烘方法，將制備好的0.2 g的PA/GO固體與25 mL的水溶液混合，滴加一些硅烷偶聯(lián)劑與碳酸鈉，攪拌30 min，超聲處理1 h，通過二浸二軋（軋余率70%）于80℃烘干。

1.3 性能測試

采用美國賽默飛世爾科技公司Spectrum-2型紅外光譜儀對試樣結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試。采用美國PerKin Elmer公司TGA 4000型熱失重分析儀對試樣熱穩(wěn)定性進(jìn)行測試。采用德國蔡司SIGMAHD場發(fā)射掃描電子顯微鏡對試樣表面形貌進(jìn)行觀察。采用瑞士梅特勒托利多DSC1型差示掃描量熱儀對樣品進(jìn)行測試。采用英國RENISHAWinVia顯微共聚焦拉曼光譜儀（RAMAN）對殘渣試樣進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為GO、PA、PA/GO的紅外光譜。

圖1 GO、PA、PA/GO紅外圖譜

從圖1可以看出，GO、PA、PA/GO在3 400cm—1左右都存在—OH基團(tuán)，PA/GO和PA在1 310cm—1左右、1 315cm—1出現(xiàn)了新的峰，說明存在P=O基團(tuán)，對于PA/GO而言，1 050cm—1左右存在PO43—基團(tuán)，1 145cm—1左右存在P—O基團(tuán)，1 000cm—1左右可能存在P—O—C基團(tuán)。GO圖譜在1 637cm—1附近可能存在羧基的C—O基團(tuán)吸收峰，1 521cm—1附近可能存在芳環(huán)的C=C振動，1 310cm—1附近可能存在吸附水分子，1 020cm—1附近可能存在環(huán)氧基的C—O—C吸收峰。

2.2 熱重分析

圖2為GO、PA、PA/GO的熱重曲線和微分熱重曲線。

從圖2可以看出，GO、PA、PA/GO的熱重曲線趨勢相似。第一個階段在0℃～370℃左右，質(zhì)量損失率在22%～37%，這一階段可能是織物表面的水分蒸發(fā)，其中GO負(fù)載棉織物質(zhì)量損失最多，可能是GO上的基團(tuán)不是很穩(wěn)定導(dǎo)致；第二個階段在370℃～570℃左右，這個階段3種材料質(zhì)量損失差不多，該階段的存在是因為3種材料都有一定的含氧基團(tuán)（如P=O、O—H、—O—等）；第三階段在570℃～870℃左右，這一階段質(zhì)量損失在6%～9%，GO上的碳層高溫炭化分解，3種材料負(fù)載棉織物由于碳骨架分解，最終PA/GO負(fù)載棉織物殘?zhí)柯试?3%左右，比PA、GO負(fù)載棉織物高10%左右［18-19］，說明PA/GO負(fù)載的棉織物較GO負(fù)載棉織物阻燃性能好。從微分熱重曲線可以看出，PA/GO在350℃之前以及450℃左右的時候發(fā)生了兩次質(zhì)量速率變化，其溫度比PA、GO提前，而PA、GO在350℃以及500℃左右發(fā)生了兩次質(zhì)量速率變化，PA、GO發(fā)生第一次質(zhì)量速率變化為最大質(zhì)量速率變化。

圖2 GO、PA、PA/GO的熱重曲線和微分熱重曲線

2.3 掃描電鏡分析

圖3為GO、PA/GO的掃描電鏡圖片。

圖3 GO、PA/GO的掃描電鏡

GO負(fù)載的棉織物表面光滑平整，沒有褶皺，表現(xiàn)出薄的二維薄板結(jié)構(gòu)，PA/GO負(fù)載的棉織物通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)表面存在大量的褶皺，PA的加入沒有破壞原來的結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)PA/GO負(fù)載的棉織物形貌更加完好規(guī)整，PA/GO負(fù)載的棉織物表面出現(xiàn)了一些褶皺，說明PA成功與GO復(fù)合負(fù)載進(jìn)入棉織物，GO負(fù)載的棉織物表面無明顯的褶皺。

2.4 差示掃描量熱分析

圖4為GO、PA/GO的差示掃描量熱曲線。

圖4 GO、PA/GO差示掃描量熱曲線

從圖4可以看出，GO、PA/GO負(fù)載的棉織物在100℃附近存在熔融峰，該峰存在的原因是微量水分的存在，峰的強(qiáng)度會隨著水分的減少而降低，PA/GO負(fù)載的棉織物第一次熱流的峰值小于GO。125℃之后，PA/GO負(fù)載的棉織物熱流值超過了GO負(fù)載的棉織物。GO、PA/GO負(fù)載的棉織物第二個峰值在350℃以及250℃左右，PA/GO負(fù)載的棉織物第二次熱流的峰值大于GO，說明PA/GO的熱性能相對較好。

2.5 燃燒后殘渣的紅外光譜

圖5為GO、PA/GO殘渣紅外光譜。

圖5 GO、PA/GO殘渣紅外光譜

燃燒過后的GO在3 400cm—1處顯示仍存在—OH基團(tuán)，在1 013cm—1處存在羰基基團(tuán)，890cm—1處可能存在環(huán)氧基，2 701cm—1處存在醛基的—CHO中的C—H基團(tuán)，在1 667cm—1、1 589cm—1處存在羧基的伸縮振動峰。燃燒過后的PA/GO在1 300cm—1左右出現(xiàn)了新的峰，說明可能存在P=O基團(tuán)，在1 665cm—1附近可能存在羧基和羰基的C—O伸縮振動，1 013cm—1附近可能存在環(huán)氧基吸收峰，1 070cm—1左右存在PO43—基團(tuán)，1 145cm—1左右存在P—O基團(tuán)，949cm—1左右可能存在P—O—C基團(tuán)。

2.6 燃燒后殘渣的掃描電鏡分析

圖6為GO、PA/GO殘渣掃描電鏡。

圖6 GO、PA/GO殘渣掃描電鏡

燃燒過后的PA/GO負(fù)載棉織物相對于GO負(fù)載棉織物連續(xù)致密，單純的GO負(fù)載棉織物燃燒過后其表面出現(xiàn)裂縫，松散和多孔的結(jié)構(gòu)使得GO負(fù)載棉織物殘余炭層致密性能不如PA/GO負(fù)載棉織物。PA/GO負(fù)載棉織物熱降解以及燃燒過程中熱量和可燃?xì)怏w傳遞相對比較慢，所以能夠有效抑制燃燒，PA與GO之間的協(xié)同效應(yīng)使得其焦炭結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。在PA/GO負(fù)載棉織物圖中幾乎找不到焦炭層表面的缺陷，說明PA與GO之間相容性也很好。

2.7 燃燒后殘渣的拉曼分析

圖7是PA/GO負(fù)載的棉織物與GO負(fù)載棉織物殘渣拉曼圖譜。

圖7 PA/GO負(fù)載棉織物與GO負(fù)載棉織物殘渣拉曼圖

從圖7可以看出，PA/GO負(fù)載棉織物D峰與G峰強(qiáng)度比為0.447，D峰處于1 394cm—1，強(qiáng)度為525.1，G峰處于1 604cm—1處，強(qiáng)度為1 174；GO負(fù)載棉織物D峰與G峰強(qiáng)度比為0.802，D峰 處 于1 354cm—1，強(qiáng) 度 為6 367.8，G峰處于1 602cm—1，強(qiáng)度為7 942.8。燃燒后的PA/GO負(fù)載棉織物的D峰與G峰強(qiáng)度比下降了一些，說明了含氮含磷化合物提高了GO負(fù)載棉織物燃燒后殘渣的石墨化程度，觀察D峰（對應(yīng)缺陷或者邊緣）和G峰（E2G模一階散射）發(fā)現(xiàn)，PA/GO的D峰與G峰強(qiáng)度比值小，殘渣的石墨化程度好，碳質(zhì)材料高，熱穩(wěn)定性高。含有氮磷層的阻隔效應(yīng)（PA/GO負(fù)載棉織物）可以提高棉織物的阻燃性能。

3 結(jié)論

（1）PA/GO負(fù)載棉織物在800℃織物殘重為33%，而GO、PA負(fù)載的棉織物在800℃織物殘重為23%，殘?zhí)柯侍岣呒s10個百分點，說明PA/GO阻燃性比GO優(yōu)異。

（2）PA/GO負(fù)載棉織物250℃出現(xiàn)熱流峰值，且大于GO，說明其阻燃性大于GO；掃描電鏡圖片表明PA/GO出現(xiàn)了新的峰，存在P=O基團(tuán)，說明PA成功與GO進(jìn)行了復(fù)合，PA/GO負(fù)載棉織物表面出現(xiàn)了堆積，說明PA成功與GO復(fù)合負(fù)載進(jìn)入棉織物，GO負(fù)載棉織物相對完好。

（3）PA/GO負(fù)載棉織物燃燒后的殘渣依然保持原來的基團(tuán)性質(zhì)，PA/GO負(fù)載棉織物能夠有效抑制燃燒，幾乎找不到焦炭層表面的缺陷，說明PA與GO之間相容性也很好。

（4）PA/GO負(fù)載棉織物燃燒后殘渣的D峰與G峰強(qiáng)度比為0.447，GO負(fù)載棉織物燃燒后殘渣的D峰與G峰強(qiáng)度比為0.802，含有氮磷層的阻隔效應(yīng)（PA/GO負(fù)載的棉織物）可以顯著提高棉織物的阻燃性能，說明PA與GO存在阻燃協(xié)同效應(yīng)。