王飛杰 ，王利強 ，2，王天佑 ，張新昌

（1.江南大學 機械工程學院，江蘇無錫 214122；2.江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江蘇無錫 214122；3.泰樂包裝科技（無錫）有限公司，江蘇無錫 214136）

0 引言

用于外賣食品包裝容器的防水防油卡紙的基材由漂白化學漿經過特殊工藝壓制成型，經過表面施膠后烘干制成。雖然表層經過施膠，粗糙度有所降低，但紙表層的纖維仍暴露有大量親水性較強的極性羥基基團，紙的透氣度高以及纖維具有毛細現象等原因，紙被水和油浸潤的效果比較好?？堊柚顾陀椭粷櫇裥暂^差，這個現象限制了其在包裝方面的應用。常采用漿內添加或者表面改性的方法賦予紙防水、防油以及抗菌等特殊性能［1-3］。表面改性可采用涂覆法，干燥后形成具有高阻隔性的膜來增強紙防水防油性能；降低表面能可以提高基材的抗?jié)櫇裥阅埽?-5］；用具有一定阻隔性材料制備涂布紙，增強其表面粗糙度，可獲得超疏水超疏油效果［6-7］。本文采用表面涂覆的方法對白卡紙進行改性處理，賦予紙防水防油性能。

將殼聚糖某些官能團取代為羧甲基后形成羧甲基殼聚糖（CMCS），分子鏈帶有大量羥基、氨基和羧甲基官能團，這些官能團使CMCS水溶性和成膜性進一步提升［8］。CMCS上的羥基極性較強，對油脂有一定排斥性，而氨基帶正電荷，會吸附油脂分子，防止油脂分子穿透浸潤紙張。CMCS干燥后形成的阻隔層具有選擇透過性，但對油脂分子具有屏蔽作用［9］?？捎糜谟托允称?、醫(yī)藥保健品的包裝，如魚油、魚甘油等軟膠囊包裝［10］。

聚乳酸（PLA）是全球范圍內可降解材料中研究的熱點之一，它解決了石油基化合物使用后廢棄物難降解的問題［11］。PLA分子通過酯化反應連接到一起，官能團親油性比較強，但酯基疏水性好，因此PLA可做疏水材料［12］。為了增強涂布紙的疏水性，常常加入偶聯(lián)劑等物質［13-15］，既增強PLA與基材之間的連接，又可以增強涂層的表面粗糙度，形成空氣層從而提升涂布紙的疏水性。

本文以白卡紙為基材，涂布CMCS和PLA來制備防水防油卡紙，通過防油等級、吸水性和機械性能測試衡量其防水防油性能。

1 試 驗

1.1 原料與試劑

白卡紙（定量280 g/m2，上海揚盛印務有限公司）；CMCS、二氯甲烷（國藥集團化學試劑有限公司）；聚乳酸（東莞市樟木頭領豐塑膠原料商行）。

1.2 溶液的配制

精確稱取CMCS加入燒杯中，加入定量的去離子水，用磁力攪拌器加熱至40 ℃同時并持續(xù)攪拌120 min加速溶解，配制質量分數為5%（wt）的CMCS溶液，靜置消泡60 min。

在通風櫥內，將PLA加入到棕色試劑瓶中，用滴管量取適量二氯甲烷，配制成質量分數為5%（wt）的PLA溶液。放置陰涼處180 min，待聚乳酸完全溶解備用。

1.3 防水防油卡紙的制備

將大小為20 cm×20 cm的白卡紙在溫度23 ℃，相對濕度為50%的人工氣候箱內處理24 h。

用ZY-TB-B型涂布試驗機涂布5%的CMCS溶液于白卡紙，涂布量分別為1.02 g/m2、2.04 g/m2、3.06 g/m2、4.08 g/m2、5.10 g/m2，置于溫度為70 ℃的紙頁干燥器內180 s，再次置于恒溫恒濕箱內處理24 h，然后涂布5%的PLA溶液，涂布量為15.86 g/m2，置于通風陰涼處待風干后測定CMCS對紙板的防水防油性能以及力學性能的影響。

在20 cm×20 cm的白卡紙表面涂布5%，涂布量為3.06 g/m2的CMCS溶液，烘干后置于人工氣候箱內處理24 h。涂布5%的PLA溶液，涂布量分別為 12.20 g/m2、13.42 g/m2、14.64 g/m2、15.86 g/m2、17.08 g/m2，置于通風陰涼處待風干后測定PLA對紙板的防水防油性能以及力學性能的影響。

將白卡紙涂布5%，涂布量為3.06 g/m2的羧甲基殼聚糖溶液，烘干后置于恒溫恒濕箱內處理24 h。涂布質量分數為5%的PLA溶液，涂布量15.86 g/m2，置于通風陰涼處風干時間分別為6、8、10、12、14 min，測定風干時間對涂布紙板的性能的影響。防水防油卡紙的制備如表1所示。

表1 防水防油卡紙的制備條件Tab.1 Preparation conditions of waterproof and oilproof cardboard

1.4 防水防油卡紙分析表征

防油性能分析：采用標準TAPPI T559cm-12分別配制出1-12級的測試溶液，吸取溶液置于離紙面大約25 mm處，觀察測試溶液滴到紙面0.25 min后紙板被浸潤情況。

防水性能分析：用接觸角表面分析儀測量涂布紙的潤濕情況，在涂布紙表面隨機選10個位置測量，取平均值；然后根據GB/T 1540—2002《紙和紙板吸水性的測定（可勃法）》測定涂布CMCS和PLA之后紙板1 min內吸水情況。

力學性能分析：將涂布紙板裁切為100 mm×15 mm的試樣，適當溫濕度處理后用LRX Plus萬能電子材料試驗機以100 mm/min的速度測定紙板抗張強度和斷裂伸長率，每種紙板測十次取平均值。

2 結果與討論

2.1 CMCS對涂布卡紙的防水防油性能以及力學性能的影響

試驗中采用涂覆CMCS和PLA改善卡紙的防水防油性，CMCS防油性能良好但是親水性強，而PLA不溶于水，涂布后形成的薄層有疏水效果，但是分子鏈上的官能團有一定親油性。二者之間的配比對增強紙質外賣包裝防水防油性的影響尤為重要。

改變CMCS涂布量，在70 ℃環(huán)境下烘干3 min。然后涂布5%PLA，涂布量為15.64 g/m2。圖1為測定CMCS不同涂布量對卡紙的防油性能和吸水性的影響。

圖1 CMCS涂布量對卡紙吸水防油影響Fig.1 Influence of CMCS coating amount on cardboard water and oil resistance

Cobb值是測量涂布紙在一定時間內吸水量，反映涂布紙的防水性能；防油等級反映涂布紙的耐油性能，大于5級可用于防油食品包裝。如圖1所示，隨著CMCS涂布量增大，卡紙的防油等級隨之增加。表明CMCS成膜后阻隔性能較好，克服了紙板高透氣度的缺點。涂布量從0上升到1.02 g/m2時，紙板的耐油性增加較快，且涂布量3.06 g/m2對應的防油等級達到5級。說明羧甲基殼聚糖形成的阻隔層防油效果較好，較低的涂布量對紙板表面的遮蓋即可大幅提高防油性。之后涂布卡紙耐油性能隨涂布量增加而遞增，涂布量達到5.10 g/m2時，防油等級達到7級。原因是隨著涂布量增大，涂層厚度也逐漸增大，涂布卡紙的耐油性能也隨之提高，但是涂布量增加到6.12 g/m2時，防油等級不再變化，因為測試溶液的等級越高，表面張力越小，越容易潤濕阻隔層，穿透纖維間隙并在阻隔層下面沿著纖維慢慢鋪張開，防油等級大于7級的測試溶液表面張力較小，穿透涂層潤濕紙板比較容易。涂布3.06 g/m2CMCS時，此時已經達到防油包裝紙的使用要求。

紙板的吸水性與纖維和涂層的親水性有關。Cobb值反映了紙的吸水能力，未涂布紙板的Cobb值24.20 g/m2，涂布量為1.02 g/m2時，Cobb值降到最小值20.82 g/m2。聚乳酸不溶于水，CMCS涂覆后形成的膜透氣度較差，因此復合膜的阻隔性良好，Cobb值比原卡紙要低很多。隨著涂布量的增加，卡紙的Cobb值呈現上升的趨勢，CMCS中有羥基和氨基等官能團與水分子極性相近，易與水互溶，羧甲基的引入增強了其親水性，因此隨著涂布量增加，卡紙的吸水性也逐漸增加。從1.02 g/m2增加到3.06 g/m2，Cobb值增加較小，此時涂布量較小，CMCS涂覆后會迅速填充卡紙的孔隙；從3.06 g/m2上升到 5.10 g/m2，Cobb值迅速增加，因為CMCS在卡紙表面雖然可以形成阻隔性較好的薄膜，但涂層親水性強，所以Cobb值較大。涂布3.06 g/m2CMCS時，紙板的吸水耐油性較好。

從圖2可以看出涂覆卡紙的水接觸角隨CMCS涂布量增加而增大。未涂布的卡紙表面纖維縱橫交錯，卡紙表面粗糙，表層親水基團比較多，親水性比較好。根據Cassie模型可知［16］，對于親水性材料，表面粗糙度提高，反而會減小接觸角。當涂布量從1.02 g/m2上升到4.08 g/m2接觸角增加較快，從64.68°增加至73.23°。因為CMCS溶于水之后形成均勻液體，隨涂布量增大，CMCS溶液將纖維覆蓋后，表面逐漸趨于平滑，粗糙度減小，所以接觸角逐漸增大。當涂布量繼續(xù)增加時，接觸角一直穩(wěn)定在73°左右，因為CMCS涂布量達到4.08 g/m2之后再涂布PLA，表面較光滑，與LILIANA結果一致［17］。因此水接觸角也不會隨CMCS涂布量繼續(xù)增大而大幅改變。

圖2 CMCS涂布量對紙板水接觸角影響Fig.2 Influence of CMCS coating amount on the water contact angle of cardboard

CMCS涂布量對卡紙力學性能的影響見圖3。隨著CMCS涂布量增大，卡紙的抗張強度逐漸增大。涂布量達3.06 g/m2時，抗張強度16.05 N/mm；涂布量繼續(xù)增加到6.12 g/m2時，抗張強度僅達到16.14 N/mm。CMCS溶液涂布后，滲透到紙板孔隙內，溶液具有一定粘度，干燥后增強纖維間的結合牢度，所以涂布量的增大，抗張強度也隨之增強。纖維間隙內CMCS與纖維以及表層的CMCS形成一個集合，但CMCS分子柔順性好，成膜后薄膜柔韌性好，成膜后強度較差，涂布量達到一定后，抗張強度變化不明顯。涂布卡紙的斷裂伸長率的走勢與抗張強度相反，涂布卡紙的強度隨結合力增大而增強，塑性變形能力減弱，因此斷裂伸長率逐漸降低。

圖3 CMCS涂布量對卡紙力學性能影響Fig.3 Influence of CMCS coating amount on cardboard mechanical properties

2.2 PLA對涂布卡紙的防水防油性能以及力學性能的影響

選擇質量分數為5%的PLA溶液涂覆紙板。在通風環(huán)境下晾干1 h。研究不同涂布量聚乳酸對紙板防水防油性能的影響如圖4所示。

圖4 PLA涂布量對卡紙防油性和吸水性影響Fig.4 Influence of PLA coating amount on cardboard oil resistance and water absorption

如圖4所示，涂布羧甲基殼聚糖和PLA后，白卡紙的防油等級隨聚乳酸涂布量的增加相對穩(wěn)定，涂布量為12.20 g/m2時，防油等級為5級，之后隨著涂布量增加到15.86 g/m2，防油等級一直處于5級。涂布量達到17.08 g/m2時防油等級僅達到6級。因為聚乳酸單體縮聚后形成的酯基親油性良好。單體體積大，分子間空間大，可以形成足夠允許油脂分子穿透的通道。聚乳酸具有部分結晶區(qū)，成膜后具有一定阻隔性，但是不能形成致密的阻隔層［18］。無法有效阻止較高等級的測試溶液穿透，因此整個復合膜的耐油性主要由CMCS形成的阻隔層來實現。

隨聚乳酸涂布量增大，卡紙的Cobb值先下降然后趨于平緩。纖維上的羥基基團親水性強，纖維吸水會膨脹，涂布量為12.02 g/m2，Cobb值為24 g/m2，當涂布量達到15.86 g/m2時，Cobb值達到最小22 g/m2，后續(xù)隨著涂布量增大，Cobb值趨于平緩。因為隨著PLA涂布量增加，纖維和間隙逐漸被覆蓋，表面逐漸趨于平整，涂布量達到15.86 g/m2，PLA薄膜已均勻覆蓋卡紙表面，PLA成膜性好，涂布后形成光滑的薄膜，薄膜透氣度較大［19-20］，厚度的增加不會改變其透濕性，因此后續(xù)涂布量的增大對卡紙的吸水性相對穩(wěn)定［21］。涂布15.86 g/m2PLA時，卡紙的吸水性較弱。

從圖5可以看出，涂覆PLA后，接觸角先逐漸增加，然后趨于穩(wěn)定。未涂覆的紙張表面粗糙，根據“荷葉效應”可知，粗糙的表面與水滴之間形成一層空氣層，減弱水滴與紙板表面的接觸面積，形成的接觸角較大?？埍砻娼涍^施膠，表面相對光滑很多。涂布量的增大會減小粗糙度，接觸角會逐漸減小，涂布量達到15.86 g/m2時，接觸角為74.24°。之后隨著涂布量增大，接觸角一直穩(wěn)定在74°左右，因為聚乳酸在卡紙表面逐漸形成一層光滑的膜，聚乳酸中的酯基疏水性良好，薄層的酯基含量增加，接觸角緩慢增加，但薄層表層酯基的含量是有限的，所以涂布量達到15.86 g/m2之后，接觸角變化不大。

圖5 PLA涂布量對紙板水接觸角影響Fig.5 Influence of PLA coating amount on water contact angle of cardboard

不同的PLA涂布量對卡紙力學性能影響見圖6。

圖6 PLA涂布量對紙力學性能影響Fig.6 Influence of PLA coating amount on cardboard mechanical properties

圖中直接反映出隨著PLA涂布量增大，卡紙的抗張強度相對穩(wěn)定，緩慢增加。涂布量從12.20 g/m2上升到15.86 g/m2，抗張強度從16.17 N/mm增加到16.37 N/mm，僅增加了0.20 N/mm?？赡芤驗橄韧扛睠MCS之后，表層纖維已被CMCS包覆，形成一層阻隔性較好的薄膜。當涂布少量PLA時，分子長鏈無法順利穿過薄膜，從而滲透到纖維內部使纖維固化，只能CMCS表層再形成一層薄膜。但涂布量增加到17.08 g/m2，抗張強度卻降低至16.17 N/mm，可能因為涂布量增大后，二氯甲烷滲透到纖維間隙，潤脹纖維，減弱纖維間摩擦力，抗張強度降低。斷裂伸長率的走勢與CMCS涂布量對卡紙斷裂伸長率影響的走勢大致相仿。涂布量從12.20 g/m2增加到17.08 g/m2，斷裂伸長率降低較慢，涂布量逐漸增大，滲透到間隙的大分子逐漸越多，風干后表層脆性越強，因此斷裂伸長率越低。因此涂布量達到15.86 g/m2，卡紙的力學性能較佳。

2.3 風干時間對紙板的防水防油性能以及力學性能的影響

圖7為風干時間對涂布卡紙的吸水耐油性能的影響。風干時間從6 min到10 min時，卡紙的耐油性能在逐漸提高。二氯甲烷對有機物有較強的溶解性和揮發(fā)性，在6 min時，二氯甲烷揮發(fā)較少，二氯甲烷與防油等級測試溶液互溶，PLA薄膜未完全成型，而且涂覆PLA溶液后可能會軟化部分CMCS膜，降低阻隔性，無法有效阻止測試溶液的穿透。所以6 min時卡紙的防油等級比較低。隨著時間增加，二氯甲烷殘余量逐漸減少，CMCS/PLA復合膜逐漸成型，阻隔性也緩慢提升。風干時間達到10 min時，防油等級已達到5級。風干時間繼續(xù)增加，防油等級不再變化，因為復合膜已經干燥成型，阻隔性達到較佳狀態(tài)，所以風干10 min之后，防油等級一直穩(wěn)定在5級。

圖7 風干時間對涂布卡紙防油性和吸水性影響Fig.7 Influence of air-drying time on the oil resistance and water absorption of coated cardboard

風干時間對卡紙的Cobb值的影響較大，二氯甲烷的偶極矩很小，極性很弱，所以很難溶于水。涂布PLA之后，卡紙的表層有大量二氯甲烷和PLA分子，形成一層疏水層，涂布后風干6 min時，Cobb值僅18.96 g/m2。隨著時間的增加，二氯甲烷殘留量越來越少，PLA膜逐漸干燥成型，到10 min時，PLA膜完全成型。PLA膜透氣度相對較高，疏水性只能由PLA疏水基團來實現，所以Cobb值上升到22.06 g/m2。后面時間繼續(xù)增加，Cobb值一直穩(wěn)定在22.10 g/m2左右，因為PLA膜已干燥成型，膜的性能不再隨時間的變化而發(fā)生大幅改變。

圖8為不同風干時間對涂布卡紙的水接觸角的影響。風干時間從6 min增加到10 min，接觸角從85.23°降低至74.56°。二氯甲烷的減少，減弱了表層的疏水性。時間繼續(xù)推移，接觸角不再減少一直穩(wěn)定在74.10°左右。正好與圖7的結果一致，印證了PLA膜在10 min時完全成型。而且涂覆之后，CMCS/PLA涂層賦予卡紙更高的平滑度。風干時間達到10 min時，卡紙的防油和防水性能都比較好。

圖8 風干時間對涂布卡紙的水接觸角的影響Fig.8 The effect of drying time on the water contact angle of coated cardboard

圖9為風干時間對卡紙的力學性能的影響。風干時間從6 min增加到10 min?？埖目箯垙姸戎饾u增加，達到16.37 N/mm。涂布PLA之后，纖維被有機溶劑潤濕，纖維逐漸脫離粘合劑的束縛，卡紙的抗張強度較低。隨著時間的增加，二氯甲烷逐漸揮發(fā)，纖維互相連接到一起，卡紙的抗張強度增大。但卡紙的斷裂伸長率卻逐漸減少，因為被浸潤的卡紙逐漸干燥，纖維的自由度逐漸減少，卡紙的斷裂伸長率逐漸減少。10 min后，力學性能比較穩(wěn)定?？箯垙姸群蛿嗔焉扉L率分別穩(wěn)定在16.36 N/mm和2.32%左右。因為二氯甲烷揮發(fā)后復合膜完全成型，風干時間繼續(xù)增加對卡紙的力學性能不會有太大的改變。

圖9 風干時間對卡紙力學性能影響Fig.9 Influence of air drying time on cardboard mechanical properties

3 結語

白卡紙的親水親油性比較強，為了拓展白卡紙在餐盒包裝方面的應用，選用了涂布CMCS和PLA溶液的方法，在卡紙的表層形成一層阻隔性較好的CMCS/PLA涂層。經試驗表明，先涂布3.06 g/m2的 5%（wt）CMCS，改善了卡紙的防油性能，卡紙的防油性能已滿足防油包裝卡紙的基本要求；PLA的涂布量達到15.86 g/m2，卡紙的防水性能較佳，接觸角和Cobb值不再大幅變化；紙板涂布聚乳酸溶液后，將其風干不同時間，卡紙的力學性能和阻隔性呈現出不同變化，但是風干10 min后，各性能比較穩(wěn)定，因為此時二氯甲烷揮發(fā)完之后，紙的Cobb值和水接觸角比較小，卡紙的性能達到最佳。