王一川 段登飛

矽卡巖中石榴子石的稀土配分特征及其成因指示

王一川1段登飛2,?

1.北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院, 北京 100871; 2.長(zhǎng)江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院, 武漢 430100;?通信作者,E-mail: cugddf@foxmail.com

通過總結(jié)矽卡巖礦床中石榴子石的主、微量成分組成特征, 探討影響稀土配分特征的主要原因。結(jié)果表明, 矽卡巖礦床中石榴子石主要為鈣鋁?鈣鐵榴石系列。隨著 Fe 含量減少, 從鈣鐵榴石富集輕稀土變化為鈣鋁榴石富集重稀土。隨著鈣鐵榴石含量逐漸減少, 富集輕稀土的石榴石配分曲線最高點(diǎn)從 La-Ce 移動(dòng)到 Ce-Pr, 再移動(dòng)到 Pr-Nd。石榴子石的稀土配分特征主要受石榴子石主量成分影響, 受熱液稀土配分特征及其他因素的影響較小。稀土元素主要進(jìn)入石榴子石的十二面體位置, 鈣鐵榴石含量越高, 十二面體的理想半徑越大, 石榴子石就越富集離子半徑較大的輕稀土, 虧損離子半徑較小的重稀土。熱液表現(xiàn)為 Eu 正異常的礦床中, 大部分石榴子石也表現(xiàn)為 Eu 正異常。氧逸度降低或鹽度升高都可以使熱液 Eu 異常程度升高, 富 Eu 礦物結(jié)晶或分解可以使熱液 Eu 異常程度減小或增加, 由此導(dǎo)致的熱液性質(zhì)變化直接影響石榴子石的 Eu 異常特征。因此, 石榴子石的 Eu 異?？梢杂糜诜囱轃嵋旱柠}度和氧逸度, 以及富 Eu 礦物的結(jié)晶和分解等信息。

石榴子石; 稀土配分; Eu 異常; 矽卡巖; 理想半徑

石榴子石廣泛地分布于地幔橄欖巖[1?2]、變質(zhì)巖[3?4]、過鋁質(zhì)的巖漿巖[5?6]和矽卡巖[7]等巖石中, 具有重要的地質(zhì)學(xué)意義。例如, Fe 和 Mg 在石榴子石與平衡礦物之間的分配與溫度相關(guān); CaO 在石榴子石與斜長(zhǎng)石間的分配與壓力有關(guān)[8?9], 可利用石榴子石?Al2SiO5?石英?斜長(zhǎng)石(GASP)地質(zhì)壓力計(jì)估算石榴子石的形成壓力[10]。因此石榴子石常用于估算地幔巖石的溫度和壓力或變質(zhì)過程的--軌跡計(jì)算等[4,11?13]。石榴子石具有較高的 Sm/Nd 和Lu/Hf 比值, 可用于巖漿?變質(zhì)活動(dòng)定年[14?18]。相對(duì)于巖漿和變質(zhì)成因相關(guān)的石榴子石研究, 熱液蝕變成因相關(guān)石榴子石(一般指矽卡巖礦床中的石榴子石)的研究相對(duì)較少, 目前集中在利用石榴子石的主、微量成分反演熱液組分、氧逸度、鹽度和 pH值等物理化學(xué)條件[7,19?28]以及利用高 U 含量的石榴子石進(jìn)行 U-Pb 定年[29?32]等方面。

一般認(rèn)為, 巖漿和變質(zhì)成因石榴子石的分配系數(shù)從 La 到 Lu 依次增加。相應(yīng)地, 當(dāng)石榴子石作為殘余相時(shí), 巖漿具有富集輕稀土、虧損重稀土的特征。因此, 通常將巖漿巖的輕、重稀土分異作為識(shí)別巖漿源區(qū)的特征之一[33?35]。但是, 巖漿和變質(zhì)過程中的石榴子石一般以鐵鋁榴石和鎂鋁榴石為主[36?37], 熱液蝕變成因的石榴子石則一般以鈣鐵?鈣鋁榴石系列為主[7,28,38?39], 且二者形成的物理化學(xué)條件不同, 因此巖漿?變質(zhì)成因石榴子石的稀土分配規(guī)律可能不適用于熱液蝕變過程。此外, 部分熱液蝕變成因的石榴子石具有富集輕稀土、虧損重稀土的特征, 與模擬實(shí)驗(yàn)中富集重稀土、虧損輕稀土的結(jié)果[13,40?41]相悖。因此, 利用石榴子石反演矽卡巖礦床的熱液演化過程, 首先需要弄清控制熱液石榴子石中稀土配分特征的影響因素。

本文通過總結(jié)矽卡巖礦床中石榴子石的主、微量成分[7,20,23?24,27?29,42?44]和成礦母巖成分[45?52]特征, 結(jié)合相應(yīng)礦床的地質(zhì)特征, 探討石榴子石稀土配分模式的影響因素。

1 矽卡巖礦床石榴子石稀土配分特征及其與成分的關(guān)系

矽卡巖礦床中石榴子石的稀土配分曲線分為四大類。1)輕稀土富集, 重稀土虧損, 又可以細(xì)分為兩小類: ①完全右傾型的稀土配分模式, 最高點(diǎn)有時(shí)是 La, 有時(shí)是 Ce (圖 1(a)); ②具有輕稀土富集的特征, 但是最高點(diǎn)是 Ce-Pr (圖 1(b))或 Pr-Nd (圖 1 (c)), 呈勺形(本文根據(jù)其最高點(diǎn)位置, 簡(jiǎn)稱 Ce-Pr 或Pr-Nd)。2)中稀土富集(圖 1(d))。3)重稀土富集, 輕稀土虧損(圖 1(e))。4)近乎平坦型(圖 1(f))。

統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明, 矽卡巖礦床中石榴子石主要為鈣鐵鋁榴石, 即不同比例的鈣鋁榴石?鈣鐵榴石固溶體, 不含或含有少量其他固溶體(如鎂鋁榴石和錳鋁榴石)。鈣鐵榴石(And)成分含量較高時(shí), 石榴子石富集輕稀土, 虧損重稀土。隨著 Fe 含量降低, 配分曲線的最高點(diǎn)從 La 或 Ce (圖 2(a)), 變?yōu)?Ce-Pr (圖 2(b)), 最后再到 Pr-Nd (圖 2(c))。隨著 Fe 含量進(jìn)一步降低, 石榴子石變?yōu)楦患叵⊥? 虧損輕稀土(圖 2(d))。富集中稀土的石榴子石 Fe 含量變化范圍與最高點(diǎn)為 Ce-Pr 和 Pr-Nd 的石榴子石一致(圖2(e))。配分曲線較平坦的石榴子石沒有明顯的成分標(biāo)識(shí)特征(圖 2(f))。石榴子石的稀土總量和 Eu 異常與石榴子石的成分沒有明顯的關(guān)系。盡管不同稀土配分類型的石榴子石主量成分具有較大的變化范圍(石榴子石中鈣鐵榴石與鈣鋁榴石的比例對(duì)其稀土配分曲線形態(tài)有較大的影響), 但不影響石榴子石的 Eu 異常特征和稀土總量。這一結(jié)果與文獻(xiàn)[7,20, 28,39]相似。

2 熱液稀土配分模式對(duì)石榴子石稀土配分特征的控制

巖漿在淺部就位后分異出巖漿熱液流體, 這些流體與圍巖中碳酸鹽巖反應(yīng)形成矽卡巖礦床。石榴子石在巖漿熱液演化的早期就從熱液中結(jié)晶, 此時(shí)的流體主要是高溫、高鹽度的巖漿熱液[53]。由于石榴子石直接從熱液中結(jié)晶, 其稀土配分特征主要與兩個(gè)因素有關(guān): 1)熱液的稀土配分特征; 2)稀土元素在熱液與石榴子石間的分配系數(shù)。

本文統(tǒng)計(jì)的礦床中尚無初始巖漿熱液的成分?jǐn)?shù)據(jù), 但熱液的稀土組成仍然可以通過成礦巖體的全巖成分來估算。熱液的稀土配分與兩個(gè)因素有關(guān): 1)母巖漿的稀土配分特征; 2)熱液出溶時(shí)稀土元素在熱液與熔體間的分配系數(shù)。本文假設(shè)成礦巖體的全巖成分近似地代表熱液出溶時(shí)的母巖漿組成。不同成礦巖體的主量成分變化較大, 從中性巖到酸性(圖 3)、從準(zhǔn)鋁質(zhì)到過鋁質(zhì)(圖略)均有分布。不同成礦巖體的稀土配分特征也具有較大的差異, 例如黃沙坪礦床成礦巖體的輕、重稀土分異不明顯, 具有極明顯的 Eu 負(fù)異常[51](因 Eu 含量低于檢測(cè)限, 圖4(a)中未顯示 Eu 的負(fù)異常); 鄂東南地區(qū)成礦巖體具有較明顯的輕、重稀土分異, Eu 異常不明顯(圖4 (b)～(d))[47,52]。

圖1 不同類型的稀土配分曲線

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明, 相對(duì)于熔體, 熱液中輕稀土比重稀土更富集[54?57]。一般來說, La 和 Yb 在熱液中的分配系數(shù)比值(La/Yb)大于 1, 例如 Borchert 等[55]測(cè)得大部分La/Yb值在 1.3～6.5 范圍內(nèi), Reed 等[57]測(cè)得熱液中稀土的分配系數(shù)從 La 到 Lu 依次減小,La/Yb約為 4。根據(jù)成礦巖體的稀土配分模式和熱液中稀土的分配系數(shù)(REE), 可知大部分礦床的熱液稀土配分模式應(yīng)為輕稀土富集、重稀土虧損。石榴子石是矽卡巖的主要組成礦物, 早期石榴子石大量結(jié)晶會(huì)影響熱液的稀土組成, 從而影響晚期石榴子石的稀土組成。但是, 各個(gè)矽卡巖礦床中, 鈣鋁榴石和鈣鐵榴石無固定的世代關(guān)系, 石榴子石晶體常發(fā)育鈣鋁?鈣鐵榴石震蕩環(huán)帶[20,23,27], 并且鈣鐵榴石和鈣鋁榴石具有固定的稀土配分特征特征(圖 1), 說明熱液的稀土配分模式對(duì)石榴子石的稀土配分模式影響較小, 石榴子石的稀土配分主要與稀土元素在石榴子石中的分配系數(shù)有關(guān)。石榴子石稀土配分模式與石榴子石成分的這種對(duì)應(yīng)關(guān)系, 暗示稀土在石榴子石中的相對(duì)分配系數(shù)可能與石榴子石的成分有關(guān)。

圖2 不同稀土配分類型石榴子石中鈣鐵榴石分布直方圖

3 石榴子石Eu異常的控制因素

由于稀土的鑭系收縮, 從 La 到 Lu 離子半徑依次減小[58], 根據(jù)晶格應(yīng)變模型[59], 它們?cè)诘V物中的分配系數(shù)一般也具有漸變性。因此, 一般認(rèn)為礦物中的 Eu 異常反映熔體或熱液的 Eu 異常, 或者是相對(duì)于 Sm 和 Gd, 礦物對(duì) Eu2+的異常富集。例如, 斜長(zhǎng)石富集 Eu2+, 常常表現(xiàn)為 Eu 的正異常, 經(jīng)歷過斜長(zhǎng)石結(jié)晶分異的熔體或熱液會(huì)表現(xiàn)為 Eu 負(fù)異常, 從中結(jié)晶的其他礦物也往往表現(xiàn)為 Eu 負(fù)異常[60]。如圖 1 所示, 石榴子石的成分對(duì)其 Eu 異常的程度并無明顯的控制作用。八配位 Eu2+的離子半徑(1.25 ?)顯著大于十二面體 Ca2+的離子半徑(1.12?[58]), 從分配系數(shù)推斷, 石榴子石并不顯著地富集 Eu2+, 所以石榴子石的 Eu 異常應(yīng)該是反映熱液的 Eu 異常。

3.1 流體的Eu異常特征

一般情況下, 巖漿熱液出溶時(shí)中 Eu 異常程度與兩個(gè)因素有關(guān): 1)熱液的鹽度(可用熱液中 Cl 的濃度近似地衡量); 2)熱液的氧化還原程度。在起始物質(zhì)沒有 Eu 異常的情況下, 熔體分異出的熱液一般具有輕微到顯著的 Eu 正異常[54,57]。這是因?yàn)橄⊥猎卦跓嵋褐幸话銥檎齼r(jià)離子, 但 Eu 有 Eu2+和 Eu3+兩種價(jià)態(tài), 因此在熱液從巖漿中出溶時(shí), 相對(duì)于其他稀土, Eu3+不表現(xiàn)出異常, 但額外的 Eu2+會(huì)使熱液表現(xiàn)出總 Eu 相對(duì)于其他稀土的正異常。Eu2+與 Cl 形成的絡(luò)合物比其他稀土元素與 Cl 形成的絡(luò)合物更易溶解, 所以熱液中 Cl 含量越高, Eu 的正異常越明顯。當(dāng)還原程度較低時(shí), Eu2+在熱液中也能以更大比例穩(wěn)定地存在, 所以 Eu 正異常也更明顯。因此, 熱液還原程度越高, Cl 的濃度越大, Eu正異常也就越明顯[54]。

圖3 成礦巖體主量成分的哈克圖解

初始巖漿熱液與成礦巖體的氧逸度呈近似的正相關(guān)關(guān)系, 例如斑巖型礦床成礦巖體氧逸度較高, 所以一般認(rèn)為成礦熱液的氧逸度也較高, 其蝕變礦物組合也證明了這一點(diǎn)[61]。所以, 盡管無法直接測(cè)量初始巖漿熱液的氧逸度, 但可以通過成礦巖體的組成, 間接地推斷其成礦熱液的氧逸度。本文搜集的數(shù)據(jù)中, 長(zhǎng)江中下游地區(qū)的安徽礦集區(qū)銅陵新橋矽卡巖型 Cu-S-Fe-Au 礦床[50]、鄂東南礦集區(qū)金山店矽卡巖型 Fe 礦、鐵山矽卡巖型 Fe-Cu 礦[43]、銅綠山矽卡巖型 Cu-Fe 礦床[52]以及華北邯邢地區(qū)矽卡巖型鐵礦[48]的成礦巖體都具有石英+磁鐵礦+榍石的礦物組合, 表明成礦巖體氧化程度較高[62]; 滇西北紅山矽卡巖型 Cu-Mo 礦床和伊朗東北部 Sangan矽卡巖型鐵礦的成礦巖體中, 含 Ti 和 Fe 的副礦物主要是磁鐵礦, 也表明巖體氧化程度較高[46, 49]; 湖南黃沙坪多金屬礦床成礦巖體的 Fe2O3/FeO 比值為0.03～0.15[51], 表明巖體還原程度較高[53]; 美國(guó)華盛頓 Crown Jewl 矽卡巖型金礦床的進(jìn)矽卡巖階段礦物主要為輝石[7], 表明其矽卡巖為還原型[53]。Reed等[57]的流體和熔體稀土分配系數(shù)模擬實(shí)驗(yàn)中, 初始熔體中的 Fe 全部為三價(jià)鐵, 氧逸度明顯高于上述所有礦床, 并且在稀土元素分配系數(shù)分布圖(文獻(xiàn)[57]中圖 7)中, 相對(duì)于 Sm 和 Gd, Eu 表現(xiàn)為正異常。因此, 即使上述礦床的成礦巖體氧逸度較高, 成礦熱液出溶時(shí), 成礦熱液的 Eu 異常也應(yīng)該大于相應(yīng)熔體的 Eu 異常。矽卡巖礦床成礦早期熱液均為高溫、高鹽度熱液, 石榴子石的流體包裹體中常出現(xiàn)石鹽子晶, 較高的鹽度使熱液的 Eu 正異常程度進(jìn)一步增加。

圖4 成礦巖體全巖稀土配分曲線

除 Sangan 礦床和黃沙坪礦床外, 其他礦床的成礦母巖均無 Eu 異常(紅山礦床僅表現(xiàn)出輕微的 Eu負(fù)異常)(圖 4), 因此這些礦床的成礦熱液出溶時(shí), 應(yīng)表現(xiàn)為不同程度的 Eu 正異常。黃沙坪成礦巖體的礦物組合表明, 熱液出溶時(shí)巖漿為較為還原的狀態(tài)。雖然還原狀態(tài)的巖漿會(huì)導(dǎo)致 Eu2+較易進(jìn)入熱液, 使熱液的 Eu 正異常程度相對(duì)于巖漿大幅度增加。但是, 尚不清楚 Eu 正異常增加的幅度能否抵消巖漿的 Eu 負(fù)異常, 因此出溶熱液的 Eu 異常程度仍未知。Sangan 礦床與黃沙坪礦床類似, 出溶熱液的 Eu 異常程度未知。因此, 這兩個(gè)礦床的石榴子石不參與 Eu 異常討論。

3.2 石榴子石Eu異常的影響因素

石榴子石一般形成于進(jìn)矽卡巖階段, 有時(shí)也可以形成于退矽卡巖階段。進(jìn)矽卡巖階段的主要礦物有石榴子石、輝石以及少量硅灰石、方柱石等[53]。輝石、硅灰石以及方柱石均沒有明顯富集 Eu2+的能力[63?64]。實(shí)際上, 矽卡巖中這些礦物常常繼承熱液的特征, 表現(xiàn)出 Eu 正異常[39,42,65?66]。本文統(tǒng)計(jì)的礦床中, 大部分石榴子石表現(xiàn)為 Eu 正異常, 這與其結(jié)晶較早有關(guān), 其 Eu 正異常特征反映熱液的 Eu 正異常特征。也有少部分石榴子石表現(xiàn)為明顯的 Eu負(fù)異常, 這部分石榴子石形成的時(shí)間可能較晚, 受到富集 Eu 礦物(例如長(zhǎng)石[60])結(jié)晶的影響。另外, 矽卡巖礦床中的熱液也可能因?yàn)榻淮鷩鷰r中的長(zhǎng)石而釋放長(zhǎng)石中的 Eu2+, 使得流體中的 Eu 正異常程度增加。

Sverjensky[67]通過理論計(jì)算, 發(fā)現(xiàn) 250℃以上時(shí), 熱液中 Eu 主要以 Eu2+的形式存在。Bau[68]通過理論計(jì)算, 也發(fā)現(xiàn)在高溫條件下, Eu 可以在較高的氧逸度條件下被還原為 Eu2+。目前, 氧逸度與 Eu2+/Eu3+比值的定量關(guān)系尚無實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 只能定性地判斷較低的氧逸度可以增加流體的 Eu 正異常。

4 石榴子石稀土配分的晶格控制因素

4.1 石榴子石中稀土替代機(jī)制

石榴子石的一般化學(xué)式為 X3Y2Z3O12。X 位置為十二面體, 八配位, 一般由二價(jià)陽(yáng)離子占據(jù); Y 位置為八面體, 六配位, 一般由三價(jià)陽(yáng)離子占據(jù); Z 為四面體, 四配位, 一般由 Si4+占據(jù)[69?70]。石榴子石十二面體的離子半徑為 0.89～1.12?(Mg2+與 Ca2+相互替代), 八面體的離子半徑為 0.54～0.65? (Al3+與Fe3+相互替代)[58]。八配位稀土的離子半徑為 0.98～ 1.16?, 六配位稀土的離子半徑為 0.86～1.03?。半徑相近的離子容易發(fā)生替代, 因此一般認(rèn)為稀土占據(jù)十二面體位置, 替代 X2+。變價(jià)元素 Eu 以二價(jià)形式直接替代, 其他稀土元素以及 Eu3+以耦合替代方式進(jìn)入十二面體[71?78], 包括:

除上述第 4 種與空位耦合替代的方式外, 稀土進(jìn)入石榴子石顯然還受其他元素含量的限制。在矽卡巖礦床中, Na, K, Al 和 Fe 常常是矽卡巖礦物的主量元素, 它們?cè)跓嵋褐械暮勘认⊥猎馗吆芏?。由于耦合替代元素比稀土元素含量? 稀土元素進(jìn)入石榴子石時(shí), 不會(huì)因某種元素的缺乏而傾向于另一種耦合替代方式。因此, 石榴子石的稀土配分模式與成分的對(duì)應(yīng)性可能是受其他晶體參數(shù)控制, 而不是耦合替代方式導(dǎo)致, 這與 Ding 等[20]和紀(jì)敏等[28]的推測(cè)不符。

4.2 理想半徑的影響

其中,0為晶格無應(yīng)變時(shí)的分配系數(shù),0表示理想半徑,r表示的實(shí)際半徑,為晶格位置的楊氏模量,N為阿伏伽德羅常數(shù),是氣體常數(shù),表示溫度。

八面體的Al3+與Fe3+相互替代, 可通過共享邊直接影響, 或通過四面體轉(zhuǎn)角間接影響十二面體的結(jié)構(gòu)[85], 包括以下兩個(gè)方面。

1)十二面體鍵長(zhǎng)與體積增加:Ca-O長(zhǎng)鍵和短鍵的鍵長(zhǎng)分別增加0.47%和1.68%, 體積增加2.67%。

4.3 楊氏模量的影響

楊氏模量越大, 稀土配分曲線的變化率(?/?)越大, 稀土分配系數(shù)表現(xiàn)出從最高點(diǎn)向兩側(cè)明顯下降的趨勢(shì)。不同的研究給出的楊氏模量估測(cè)值差別較大, 且無規(guī)律。以鈣鋁榴石和鈣鐵榴石為例, 根據(jù)Sun等[13]的擬合結(jié)果, 鈣鋁榴石楊氏模量Gro和鈣鐵榴石楊氏模量And均為521.2GPa; 根據(jù)van Westrenen等[81]的擬合結(jié)果,Gro=591.8GPa,And= 577.3GPa(假設(shè)壓力為3GPa, 溫度為1818K); 根據(jù)van Westrenen等[40]的擬合結(jié)果,Gro=333.9GPa,And=177.2GPa。不同研究之間存在較大差別的原因主要在于, 所有稀土元素含量數(shù)據(jù)均在擬合曲線的右半側(cè), 左半側(cè)只有Sc3+一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn), 造成較大的擬合誤差。除通過晶格模型擬合楊氏模量外, 礦物整體的楊氏模量與體彈模量(GPa)具有相關(guān)性[83]:

=3(1–2), (2)

式中,為泊松比, 硅酸鹽礦物的約為0.25[83], 所以=1.5。因此, 較大的體彈模量意味著更大的楊氏模量。鈣鋁榴石和鈣鐵榴石體彈模量相關(guān)的研究較多, 根據(jù)第一性原理計(jì)算結(jié)果, 鈣鋁榴石十二面體的體彈模量CaO8=131GPa[86], 鈣鐵榴石的CaO8=100GPa[87]。因此, 鈣鐵榴石的楊氏模量更小, 稀土配分曲線的“收緊”程度更小, 與統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)中鈣鐵榴石配分曲線隨原子半徑更大的變化率(?/?)(圖1 (a)～(e))不符。此外, 通過=1.5倒推楊氏模量,Gro為197GPa,And為150GPa。稀土晶體化學(xué)模型擬合結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果的差異較大, 所以實(shí)際樣品配分曲線的“收緊”程度除受晶體結(jié)構(gòu)控制外, 還可能受其他因素影響。因此, 晶格應(yīng)變模型仍需進(jìn)一步研究。

5 熱力學(xué)計(jì)算

從熱力學(xué)角度, 也可以解釋不同成分石榴子石具有不同稀土配分曲線特征的原因[7,38]。稀土元素進(jìn)入非理想固溶體的吉布斯自由能改變量可寫成

△=△idea+△excess+△REE, (3)

其中, △idea表示理想固溶體自由能的改變量:

△idea=(grossularlngrossular+andraditelnandradite), (4)

其中,grossular和andradite分別表示鈣鋁榴石和鈣鐵榴石的摩爾百分比, △excess表示非理想固溶體額外的自由能改變量。根據(jù) Wang 等[85]對(duì)鈣鋁榴石?鈣鐵榴石固溶體的超額體積的研究, 本文選擇使用雙參數(shù)的Margules方程來表達(dá)△excess與成分的關(guān)系:

△excess=grossularlngrossular+andraditelnandradite

=grossularandradite(grossularandradite+

andraditegrossular), (5)

其中,表示活度系數(shù);表示Margules方程中的參數(shù); 基于石榴子石分子式, 令=2; △REE為稀土元素離子造成的吉布斯自由能改變, 與二價(jià)陽(yáng)離子以及稀土元素類型有關(guān)。由于REE極小, 對(duì)吉布斯自由能的影響可忽略。Fei等[38]假設(shè)grossular=andradite, 則△在鈣鐵榴石含量為 50%時(shí)達(dá)到最小值, 對(duì)應(yīng)最大的稀土富集能力。但是, 本研究中并未觀察到石榴子石中稀土總含量與成分的相關(guān)性。熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果與統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)不符的原因可能是: 1)據(jù) Wang等[85]的研究, 鈣鋁榴石?鈣鐵榴石固溶體的超額體積變化并不對(duì)稱, 而在鈣鐵榴石含量為 40%處達(dá)到最小值, 因此使用對(duì)稱 Margules 方程擬合吉布斯自由能變化量不妥; 2)△REE與稀土元素類別(如半徑大小)有關(guān), 當(dāng)REE與0相近時(shí), 可能產(chǎn)生較大的△REE, 計(jì)算過程中不能忽略。

6 石榴子石中REE配分模式的地質(zhì)意義

稀土元素之間具有相似的化學(xué)性質(zhì), 彼此間很少發(fā)生分異。只有特殊的地質(zhì)作用可以導(dǎo)致稀土元素的分異, 例如熱液蝕變導(dǎo)致的稀土四分組效應(yīng)[88?89]以及源區(qū)石榴子石殘余導(dǎo)致的巖漿埃達(dá)克巖特征[90]等。正是因?yàn)橹粚?duì)特殊地質(zhì)作用敏感的特性, 稀土元素的配分特征常用于反演外界條件或地質(zhì)作用。作為矽卡巖礦床中的主要組成礦物, 石榴子石的稀土配分特征變化較大, 其稀土元素組成常用于反演熱液的稀土演化、pH 值和鹽度等信息[23,26,30,39]。例如, Zhai 等[26]在研究謝爾塔拉矽卡巖型 Pb-Zn 礦時(shí), 認(rèn)為石榴子石核部富集重稀土, 邊部虧損重稀土, 是因?yàn)橄鄳?yīng)的熱液也具有類似的稀土配分特征。

Bau[68]的理論計(jì)算結(jié)果表明, 在弱酸性條件下, 熱液中相對(duì)富集輕稀土, Eu 表現(xiàn)為正異常, 而在中性到弱堿性條件下, 熱液中相對(duì)富集重稀土。該計(jì)算結(jié)果廣泛用于推斷石榴子石形成時(shí)熱液的 pH值[23,26,30]。但是, 利用石榴子石的稀土配分特征反演流體 pH 值或者流體的稀土配分特征, 前提條件是不同的稀土元素在石榴子石中的分配系數(shù)相似。但是, 不同成分的石榴子石對(duì)稀土元素具有偏好性(圖 2), 因此直接利用石榴子石的稀土配分特征研究流體的 pH 值可能會(huì)得出錯(cuò)誤的結(jié)論。

從圖 1 和 2 可以看出, 石榴子石的成分對(duì)稀土配分有很大的影響。值得注意的是, 統(tǒng)計(jì)結(jié)果也具有較大的變化范圍。因此說明, 雖然石榴子石的主量成分是稀土配分模式的主要影響因素, 但其他因素(如流體中稀土的配分特征、鹽度、流體中陰離子組成和 pH 值)也可能有一定程度的影響, 具體的貢獻(xiàn)需進(jìn)一步研究。因此, 在利用石榴子石的稀土元素組成反演流體演化時(shí), 應(yīng)排除石榴子石成分的影響, 即選擇鈣鐵榴石含量相似但期次不同的石榴子石, 才能更有效地反映外界條件。

圖 1 顯示, 稀土配分類型相同的石榴子石具有不同的 Eu 異常程度, 說明 Eu 異常程度與石榴子石的成分無關(guān), 更多的是反映流體的 Eu 異常特征。矽卡巖礦床的成礦流體一般以含 NaCl 的流體為主(有時(shí)含 KCl 和 CaCl2), 而相對(duì)于 REE3+, Eu2+與 Cl?的絡(luò)合物具有更高的溶解度, 使得流體中 Eu 的正異常值與流體的鹽度成正比[53]。因此, 石榴子中的Eu 異?；蛟S可以反演流體的鹽度演化, 其正異常程度與流體的鹽度可能具有正相關(guān)關(guān)系。雖然已有豐富的流體包裹體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 但目前尚無對(duì)自然樣品的系統(tǒng)性研究, 因此該結(jié)論尚待驗(yàn)證。另外, 富 Eu礦物的結(jié)晶會(huì)使流體中 Eu 正異常程度降低, 交代富 Eu 礦物(長(zhǎng)石)會(huì)使流體中 Eu 正異常程度增加, 氧逸度降低也可以使流體中 Eu 正異常程度增加。在利用石榴子石反演流體 Eu 異常時(shí), 必須考慮這些因素的影響。

7 結(jié)論

本文通過統(tǒng)計(jì)矽卡巖礦床中石榴子石的主、微量成分, 結(jié)合成礦巖體組成和石榴子石晶體化學(xué)研究, 探討影響石榴子石稀土配分曲線特征的因素, 得出如下結(jié)論。

1)矽卡巖礦床中鈣鋁榴石?鈣鐵榴石固溶體的稀土配分曲線與流體成分的關(guān)系較小, 主要由晶格控制。

2)鈣鋁榴石?鈣鐵榴石固溶體中, 隨著鈣鐵榴石含量增加, 十二面體體積增加, 畸變減小, 三價(jià)陽(yáng)離子的理想半徑逐漸增大, 因此稀土配分模式從富集重稀土變化到富集輕稀土。

3)稀土配分曲線計(jì)算的鈣鋁榴石和鈣鐵榴石楊氏模量與理論計(jì)算結(jié)果不符, 說明除晶體結(jié)構(gòu)外, 其他物理化學(xué)條件對(duì)稀土配分曲線的變化率也有較大的影響。

4)矽卡巖礦床中石榴子石的 Eu 異常與熱液的Eu 異常有關(guān), 熱液的 Eu 異常與流體的氧逸度和鹽度等物理化學(xué)參數(shù)以及富 Eu 礦物(長(zhǎng)石)的結(jié)晶和分解有關(guān), 因此石榴子石 Eu 異?？梢杂糜诙ㄐ缘胤囱葸@些物理化學(xué)參數(shù)和地質(zhì)過程。

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WANG Yichuan1, DUAN Dengfei2,?

1. School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 100871; 2. School of Resources and Environment, Yangtze University, Wuhan 430100; ? Corresponding author, E-mail: cugddf@foxmail.com

The REE data in literature for garnet in skarn deposits are compiled to discuss main factors affecting the REE partition. The data shows that the garnet in skarn deposit is mainly grossular-andradite garnet. From the andradite to grossular, the garnet changes from LREE-enriched to HREE-enriched. In the LREE enriched type, with the decrease of andradite, the highest point in REE distribution diagram change from La-Ce through Ce-Pr to Pr-Nd. The statistic data show that the main factor affecting the REE pattern is the major composition of the garnet. The REE pattern of hydrothermal fluid and the other factors have little affection. REE usually enter dodecahedral site in garnet. With the increase of andradite, ideal radius of dodecahedral site increase accordingly, and garnet displays LREE-enriched and HREE-depleted features, for the larger ion radius of LREE than HREE. In the deposit with positive Eu anomaly fluid, most garnet also show positive Eu anomaly. The depletion of oxygen fugacity or increasing of salinity will elevate the Eu positive anomaly. Whereas the crystallization and dissolution of Eu enriched minerals can deplete and elevate Eu positive anomaly in hydrothermal fluid respectively. Then the hydrothermal fluid subsequently affects the garnet Eu anomaly character. As a result, the Eu anomaly of the garnet can be used to trace the salinity and oxygen fugacity of the hydrothermal fluids and the Eu enriched mineral dissolution or precipitation.

garnet; REE pattern; Eu anomaly; skarn; ideal radius

10.13209/j.0479-8023.2021.006

湖北省地質(zhì)局2020年科技項(xiàng)目(KJ2020-59)、長(zhǎng)江大學(xué)科研啟動(dòng)基金(9621000801)和湖北省博士后創(chuàng)新研究崗位項(xiàng)目(9621000814)資助

2020–03–13;

2020–07–20