趙 軍， 吉雪峰， 陳 林， 曹文勝， 冉中夏

(湖北省地質(zhì)局 第二地質(zhì)大隊(duì)，湖北 恩施 445000)

自“大塘坡式”錳礦發(fā)現(xiàn)以來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了大量的研究，其主要研究方向?yàn)殄i礦床的地質(zhì)特征、成礦時(shí)代、沉積環(huán)境、地球化學(xué)特征、成礦作用、成因類型、找礦模式等。但是不同學(xué)者對(duì)于錳質(zhì)來(lái)源有不同的觀點(diǎn)，從而對(duì)錳礦成因存在較大爭(zhēng)議。關(guān)于該類型錳礦成因的觀點(diǎn)包括生物成因、熱水沉積成因、古天然氣滲漏成因等[1-10]。盡管錳礦成因多種多樣，但是一致認(rèn)為該類型錳礦與沉積作用、古海洋、古氣候環(huán)境等密切相關(guān)。

C、O同位素可以有效地反映地質(zhì)歷史中的古海洋沉積環(huán)境、古地理變遷、生物效應(yīng)、成巖成礦作用等。瞿永澤等[16]通過(guò)對(duì)貴州銅仁地區(qū)南華系大塘坡組黑色頁(yè)巖型菱錳礦的C-O同位素研究認(rèn)為，該地區(qū)南華系形成時(shí)古海洋處于氧化還原的分層狀態(tài)，含錳的陸源碎屑物質(zhì)通過(guò)海水的分解作用首先形成氧化錳和氫氧化錳，在淺水滯留盆地環(huán)境下古海水由弱氧化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原狀態(tài)，并在有機(jī)質(zhì)降解作用的促使下使錳的氧化物和氫氧化物轉(zhuǎn)化成菱錳礦。Wang Z Y et al.[17]根據(jù)O同位素外部計(jì)溫法估算出陜西屈家山錳礦床形成時(shí)古海水溫度為47.08～73.98 ℃，認(rèn)為礦床成因與海底噴流熱液有關(guān)。曹亮等[18]對(duì)鄂西長(zhǎng)陽(yáng)錳礦穩(wěn)定同位素特征進(jìn)行了探討，認(rèn)為長(zhǎng)陽(yáng)錳礦形成于水體較深、古溫度和古鹽度均較高的海相沉積環(huán)境。王丹[19]對(duì)黔東地區(qū)新元古代大塘坡組一段中的錳礦和炭質(zhì)頁(yè)巖的C同位素進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示錳礦體和炭質(zhì)頁(yè)巖的δ13C處于現(xiàn)代洋底熱泉水中溶解的δ13C值范圍為-5‰～-8‰，表明了大塘坡組一段沉積與洋底熱泉存在的內(nèi)在聯(lián)系。自本區(qū)“大塘坡式”錳礦發(fā)現(xiàn)以來(lái)，C-O同位素報(bào)道較少。筆者在野外礦產(chǎn)地質(zhì)調(diào)查過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了礦床大量發(fā)育含錳碳酸鹽，這為開展C、O同位素研究提供了良好的客觀條件。本文擬在詳細(xì)的野外調(diào)查基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)鉆孔內(nèi)錳礦(化)體的C-O同位素特征進(jìn)行研究，探討大塘坡期古海洋氧化還原過(guò)程、錳礦的富集及沉淀機(jī)制，為鄂西走馬地區(qū)錳礦找礦工作提供科學(xué)指導(dǎo)。

1 地質(zhì)背景

圖1 鄂西走馬地區(qū)大地構(gòu)造位置與地質(zhì)簡(jiǎn)圖(a圖據(jù)參考文獻(xiàn)[20])Fig.1 Geotectonic and geologic sketch of Zouma area in Western Hubei Province1.中寒武統(tǒng)覃家廟組；2.中—下寒武統(tǒng)高臺(tái)組；3.下寒武統(tǒng)石龍洞組；4.下寒武統(tǒng)天河板組；5.下寒武統(tǒng)石牌組；6.下寒武統(tǒng)牛蹄塘組；7.下寒武統(tǒng)—上震旦統(tǒng)燈影組；8.下震旦統(tǒng)陡山坨組；9.上南華統(tǒng)南沱組；10.上南華統(tǒng)大塘坡組與古城組并層；11.下南華統(tǒng)蓮沱組；12.青白口系張家灣組；13.地質(zhì)界線；14.地層產(chǎn)狀；15.性質(zhì)不明斷層；16.實(shí)測(cè)逆斷層；17.壓性斷裂；18.鉆孔位置及編號(hào)；19.地表錳礦體；20.研究區(qū)位置。

研究區(qū)大塘坡組厚0.91～13.04m，巖性主要為鈣質(zhì)泥巖、鈣質(zhì)粉砂巖泥(頁(yè))巖、粉砂巖和含錳泥(頁(yè))巖，底部通常存在含礫砂巖和灰?guī)r，局部地段存在凝灰?guī)r。根據(jù)巖性組合，可將大塘坡組分為三段，上段為灰—淺灰綠色泥巖(厚0.5～5.96m)，中段為灰黑—黑色含錳泥(頁(yè))巖(厚0.36～7.6m)，下段為深灰—灰黑灰?guī)r(厚0～1.01m)。

2 礦(化)體地質(zhì)特征

礦(化)體主要賦存于大塘坡組中段，礦體呈似層狀、透鏡體狀產(chǎn)出，產(chǎn)狀與地層產(chǎn)狀一致(圖1-b)。錳礦(化)體沿走向長(zhǎng)約3.7km，厚0.17～0.89m，Mn品位為5.27%～29.71%。礦石主要為泥質(zhì)結(jié)構(gòu)、含微晶泥炭質(zhì)結(jié)構(gòu)，土狀構(gòu)造、塊狀構(gòu)造、紋層狀構(gòu)造、頁(yè)片狀構(gòu)造。含錳礦物主要為菱錳礦，部分為含錳方解石，呈紋層狀、透鏡狀、條帶狀、團(tuán)塊狀、鮞狀及結(jié)核狀(圖2)，伴生礦物主要為黃鐵礦和少量銳鈦礦。

圖2 鄂西走馬地區(qū)“大塘坡式”錳礦顯微結(jié)構(gòu)特征Fig.2 Photos of microphotographs from Datangpo type manganese in Zouma area,Western Hubei Provincea.鮞狀及結(jié)核狀碳酸錳；b.含錳方解石；c.菱錳礦透鏡體；d.菱錳礦團(tuán)塊；e.菱錳礦紋層及伴生銳鈦礦；f.菱錳礦團(tuán)塊條帶。

3 樣品采集與分析

C-O同位素分析樣品采集自研究區(qū)ZK0701、ZK0702、ZK0703三個(gè)鉆孔，為大塘坡組中段灰黑色含錳泥(頁(yè))巖樣品，每個(gè)鉆孔分別采取2件樣品，共計(jì)6件樣品。樣品分析在澳實(shí)分析檢測(cè)(廣州)有限公司完成。研磨樣品至200目，烘干后稱取50 mg試樣放于反應(yīng)管中，注入濃磷酸，試樣與濃磷酸充分混合后，將反應(yīng)管置于溫水浴中恒溫(72 ℃)4 h，析出的CO2氣體導(dǎo)入Thermo-Finnigan的Gas Bench系統(tǒng)，配置Thermo-Finnigan MAT DeltaPlus XP連動(dòng)氣流同位素質(zhì)譜儀(CF-IRMS)測(cè)定δ13C和δ18O，其中C同位素測(cè)試數(shù)據(jù)基于V-PDB標(biāo)準(zhǔn)化，分析精度優(yōu)于0.01%；O同位素測(cè)試數(shù)據(jù)基于V-SMOW標(biāo)準(zhǔn)化，分析精度優(yōu)于0.05%，均以‰表示，儀器采用CaCO3國(guó)際標(biāo)樣NBS18及NBS19校準(zhǔn)。根據(jù)公式δ18OPDB(‰)=0.970 01×δ18OSMOW-29.98，計(jì)算得出δ18OPDB值。

4 分析結(jié)果

4.1 測(cè)試結(jié)果

鄂西走馬地區(qū)含錳泥(頁(yè))巖樣品的δ13CV-PDB值為負(fù)值，變化范圍為-6.98‰～-2.75‰，平均值為-4.26‰；δ18OSMOW值為17.24‰～21.5‰，平均值為18.31‰(表1)。經(jīng)Coplen公式計(jì)算得出的δ18OV-PDB值為-17.29‰～-9.12‰，平均值為-12.22‰。

表1 鄂西走馬地區(qū)含錳泥(頁(yè))巖碳、氧同位素分析結(jié)果表Table 1 Carbon and oxygen isotope data of the manganesebearing shale from Zouma area，Western Hubei Province

4.2 測(cè)試數(shù)據(jù)有效性

碳酸鹽巖的原始C-O同位素組成對(duì)其沉積環(huán)境具有指示意義，然而成巖作用過(guò)程中C-O同位素會(huì)發(fā)生分餾，因此在利用C-O同位素反映古環(huán)境前需要對(duì)其保存程度進(jìn)行簡(jiǎn)單分析。黃文輝等[21-22]對(duì)德國(guó)南部上侏羅統(tǒng)碳酸鹽巖的C-O同位素研究認(rèn)為古海洋沉積環(huán)境頻繁而強(qiáng)烈的變化、成巖后生作用的影響會(huì)導(dǎo)致C-O同位素相關(guān)性差。研究區(qū)內(nèi)取自3個(gè)鉆孔的C-O同位素?cái)?shù)據(jù)雖然差別較大，但就單個(gè)鉆孔來(lái)說(shuō)其組成較為穩(wěn)定，6件樣品C-O同位素組成存在良好的相關(guān)性(圖3)。因此，研究區(qū)鉆孔內(nèi)含錳泥(頁(yè))巖樣品的δ18O和δ13C受成巖作用的影響弱，可較好指示沉積期古海洋環(huán)境。

圖3 鄂西走馬地區(qū)錳礦C-O同位素相關(guān)圖Fig.3 Carbon and oxygen isotope correlation map of manganese orein Zouma area,Western Hubei Province

4.3 C-O同位素特征

在自然界中，C以有機(jī)碳和無(wú)機(jī)碳的形式存在，主要分布于生物圈和碳酸鹽巖兩大儲(chǔ)庫(kù)之中。C在兩大儲(chǔ)庫(kù)間相互運(yùn)移、循環(huán)，并受海水的溫度、鹽度、氧化—還原條件、海平面變化、大氣降水和陸源淡水注入、古氣候條件和有機(jī)質(zhì)含量及其埋藏速度的制約。

Fike等[23]認(rèn)為新元古代晚期(約540～740 Ma)的碳同位素異常反映這個(gè)時(shí)期具有特殊的古海洋有機(jī)碳儲(chǔ)庫(kù)(包括溶解碳和懸浮有機(jī)碳)。這一時(shí)期有機(jī)碳降解產(chǎn)生的無(wú)機(jī)碳同位素δ13CV-PDB值在空間和時(shí)間上的振蕩會(huì)受到海洋有機(jī)碳庫(kù)的影響[24]。當(dāng)沉積環(huán)境處于還原狀態(tài)或因物質(zhì)堆積速率較高而使有機(jī)碳未經(jīng)氧化即被埋藏時(shí)，碳酸鹽的δ13CV-PDB值較大；當(dāng)環(huán)境處于氧化條件或物質(zhì)的堆積速率較低時(shí)，有機(jī)質(zhì)降解作用使有機(jī)碳中的12C大量進(jìn)入水體，并導(dǎo)致碳酸鹽的δ13CV-PDB值變小。冰川作用對(duì)C同位素也具有一定的影響，冰期時(shí)海平面下降，全球溫度降低，生物作用相對(duì)較弱，而間冰期時(shí)全球溫度升高，促使了生物作用的繁盛，在高的原始產(chǎn)率背景下，有機(jī)質(zhì)的降解進(jìn)一步導(dǎo)致水體中富集輕的C同位素。研究區(qū)含錳泥(頁(yè))巖樣品中的δ13CV-PDB值為-6.98‰～-2.75‰，絕大部分都低于古城組(Sturtian冰期)碳酸鹽巖的δ13CV-PDB值(-4‰～2.5‰)[16]。研究區(qū)大塘坡早期處于Sturtian冰期之后，冰川消融，海平面上升導(dǎo)致水體處于氧化條件，同時(shí)更多的陸源碎屑物質(zhì)參與大塘坡組一段沉積，致使大塘坡組一段中δ13CV-PDB具較低值的特征。

5 討論

5.1 成礦物質(zhì)來(lái)源

錳礦物質(zhì)來(lái)源主要有火山物質(zhì)、生物碎屑、陸源碎屑與缺氧帶海水物質(zhì)轉(zhuǎn)化、古天然氣泄露等。碳來(lái)源主要有巖漿、沉積碳酸鹽巖及各類有機(jī)碳巖石。正常沉積碳酸鹽巖δ13C>0‰，生物藻類沉積δ13C值的范圍為-12‰～-13‰，海泥有機(jī)質(zhì)δ13C值為-20‰[25]；巖漿δ13C值為-3‰～-9‰[26]。研究區(qū)δ13C值為-6.98‰～-2.75‰，平均值為-4.26‰，高于生物藻類和海泥有機(jī)質(zhì)沉積的δ13C值，低于正常沉積碳酸鹽巖的δ13C值，符合巖漿來(lái)源δ13C值范圍，這可能暗示大塘坡組一段具熱水沉積的特征，這與陳多福、王丹的研究結(jié)果十分相似。同時(shí)，研究區(qū)內(nèi)大塘坡組一段灰黑色含錳泥(頁(yè))巖中δ13CV-PDB呈現(xiàn)較低的負(fù)值，具有有機(jī)質(zhì)降解和海水綜合影響的特征(圖4)，反映了鄂西走馬地區(qū)錳礦的物質(zhì)來(lái)源主要是陸源碎屑物質(zhì)或者是古城組冰蓋中的含錳礦物經(jīng)過(guò)搬運(yùn)進(jìn)入到海洋；δ18OV-PDB的極低負(fù)值也表明該區(qū)域受到淡水輸入的影響，處于間冰期早期的大塘坡組沉積時(shí)期，由于化學(xué)風(fēng)化作用、搬運(yùn)作用和侵蝕作用逐漸加強(qiáng)，導(dǎo)致大量含Mn的古城組陸源物質(zhì)被攜帶到揚(yáng)子陸塊東緣的滯留盆地邊緣，在陸源物質(zhì)直接供給錳質(zhì)和海水熱水沉積的雙重作用下，致使該區(qū)域錳質(zhì)大量富集。

圖4 鄂西走馬地區(qū)錳礦碳同位素源區(qū)分布示意圖(底圖據(jù)參考文獻(xiàn)[16])Fig.4 Carbon isotope source area distribution map ofmanganese from Zouma area，Western Hubei Province

5.2 成礦環(huán)境與錳礦的形成

研究表明，碳酸鹽沉積物中C-O同位素可以用來(lái)指示其形成時(shí)的古鹽度及古溫度，C-O同位素值隨著古鹽度的升高而增大，經(jīng)驗(yàn)公式為：Z=2.048×(δ13C+50)+0.498×(δ18O+50)(PDB標(biāo)準(zhǔn)，Z>120為海水相碳酸鹽巖，Z<120為淡水相碳酸鹽巖)[27-28]。通過(guò)古鹽度計(jì)算公式求得研究區(qū)古鹽度值為104.39～116.88(表1)，均<120，說(shuō)明研究區(qū)含錳巖系成巖環(huán)境主要為鹽度較小的陸表海環(huán)境。

水體溫度是控制碳酸鹽巖穩(wěn)定同位素組分的重要因素之一，溫度對(duì)δ18O值影響較大，而對(duì)δ13C值影響較小，故利用δ18O值可有效地測(cè)定古海水溫度。經(jīng)驗(yàn)公式為：T=16.9-4.2×(δ18OCaCO3校正+0.22)+0.13×(δ18OCaCO3校正+0.22)2。由于研究區(qū)含錳巖系年代較老，需要對(duì)其δ18O值進(jìn)行“年代效應(yīng)”校正。一般利用第四系海相碳酸鹽巖的δ18O平均值-1.2‰為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行年代校正，研究區(qū)δ18O平均值為-12.22‰，二者差值Δδ18O=-11.02‰，用實(shí)測(cè)值與年代校正中Δδ18O相減即可得到公式中的δ18OCaCO3校正值，最后根據(jù)公式換算出的古海水溫度為8.6～47.08 ℃，平均溫度為22.05 ℃。ZK0702和ZK0703中的兩件樣品換算的古海水溫度出現(xiàn)兩個(gè)極端值，這可能是兩個(gè)鉆孔樣品原始沉積時(shí)受熱水影響程度不同導(dǎo)致O同位素發(fā)生不同程度的分餾造成的。但是本文所分析的6件樣品的總體溫度均較溫暖，說(shuō)明研究區(qū)當(dāng)時(shí)錳礦的沉積與熱水有一定關(guān)聯(lián)。

6 結(jié)論

(1) 南華系大塘坡組灰黑色含錳泥(頁(yè))巖中賦存的菱錳礦具有較低的δ13CV-PDB和δ18OV-PDB值，間冰期海平面上升是δ13CV-PDB值偏負(fù)的重要原因，淡水的輸入是δ18OV-PDB值偏負(fù)的主要原因。