江西 張萬程 管曉玲

近年來，由于全球經(jīng)濟的快速發(fā)展，工業(yè)化和城市化進程快速推進，全球CO2排放量持續(xù)增加，由CO2排放帶來的全球環(huán)境問題日益引起國際社會的廣泛關(guān)注。中國政府在第七十五屆聯(lián)合國大會上提出：“中國將提高國家自主貢獻力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和”。CO2是初中化學(xué)的重要知識點，內(nèi)容涉及CO2的制備、性質(zhì)、檢驗、除雜、用途及其對環(huán)境的影響等，高中化學(xué)以初中所學(xué)碳及其化合物知識為基礎(chǔ)，對碳族元素及其化合物進行更深入的學(xué)習(xí)，對于涉及CO2的知識，較多學(xué)生還停留在初中的知識水平，但在歷年的高考試題中，以CO2為載體的試題幾乎每年均有涉及，本文對CO2可關(guān)聯(lián)的知識點進行歸納，并對2020年真題進行例析，望后期對備考師生有所幫助。

一、知識歸納總結(jié)

1.CO2的分子結(jié)構(gòu)：

2.CO2的物理性質(zhì)：

CO2是無色、無味、無毒的氣體，不助燃，空氣中CO2含量達到2.5%時，火焰會熄滅。高度冷卻下，CO2凝結(jié)為白色雪狀晶體，壓縮成塊狀的CO2固體稱為“干冰”，分子晶體，可做制冷劑，常用于人工降雨。CO2的臨界溫度為304 K，加壓可液化，在該溫度下，可作為優(yōu)良溶劑進行超臨界萃取。

3.CO2的制法：

4.CO2的化學(xué)性質(zhì)：

圖1

二、2020—2021年高考中涉及CO2的考查

表1 2020—2021年高考試題對CO2考查的統(tǒng)計

從2020年各卷區(qū)試題可看出，涉及CO2載體的試題題型含選擇題與非選擇題，所考查的內(nèi)容包含CO2的制取、電化學(xué)、催化反應(yīng)機理、耦合反應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)原理、化學(xué)儲氫等?？疾樾问截S富多樣，充分體現(xiàn)高考命題的學(xué)科價值和社會價值，培養(yǎng)考生科學(xué)推理論證的關(guān)鍵能力。

三、典型試題例析

1.電化學(xué)知識選擇題的考查

歷年涉及CO2的電化學(xué)試題：2019年江蘇卷第20題電解CO2制HCOOH、2018年全國卷Ⅰ第13題天然氣中CO2和H2S的協(xié)同轉(zhuǎn)化裝置、2018年全國卷Ⅱ第12題“可呼吸”Na-CO2二次電池。

【例1】(2020·全國卷Ⅰ·12)科學(xué)家近年發(fā)明了一種新型Zn-CO2水介質(zhì)電池。電池示意圖如圖2，電極為金屬鋅和選擇性催化材料。放電時，溫室氣體CO2被轉(zhuǎn)化為儲氫物質(zhì)甲酸等，為解決環(huán)境和能源問題提供了一種新途徑。下列說法錯誤的是

圖2

( )

B.放電時，1 mol CO2轉(zhuǎn)化為HCOOH，轉(zhuǎn)移的電子數(shù)為2 mol

D.充電時，正極溶液中OH-濃度升高

【答案】D

【解析】根據(jù)電池裝置示意圖進行電極反應(yīng)分析，分析結(jié)果如表2。

表2

【試題點評】試題中雙極隔膜表述較為簡略，雙極隔膜(BPM)是一種新型離子交換膜，膜主體分為陽離子交換層、陰離子交換層、中間界面層，水解離催化劑被夾在中間的離子交換聚合物中，水解產(chǎn)物H+和OH-在電場力的作用下快速遷移到兩側(cè)溶液中，為膜兩側(cè)的半反應(yīng)提供各自理想的pH條件。試題中未明確給出雙極隔膜的原理，在圖2中，電解質(zhì)溶液1和電解質(zhì)溶液2未給出具體電解質(zhì)溶質(zhì)，在選項設(shè)置上，轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目和充電時的電極名稱等均給考生造成了不小的困難。忽略這些問題，這道試題的價值非常高，引導(dǎo)高中的化學(xué)教學(xué)應(yīng)從宏觀把握，充分體現(xiàn)學(xué)科素養(yǎng)，培養(yǎng)學(xué)生的認知能力，同時本題也體現(xiàn)了高考命題的社會價值和學(xué)科價值。試題存在的少許缺陷，為試題改編提供了條件，如可對雙極隔膜的原理、兩側(cè)電解質(zhì)溶液等問題進行延伸考查。

2.CO2和CH4的耦合轉(zhuǎn)化：

CO2和CH4通過耦合轉(zhuǎn)化重整，可得到烴類物質(zhì)、H2、CO等，以此為載體可從化學(xué)反應(yīng)原理、電化學(xué)方面進行綜合考查。

【例2】(2020·江蘇卷·15)CH4與CO2重整生成H2和CO的過程中主要發(fā)生下列反應(yīng)

在恒壓、反應(yīng)物起始物質(zhì)的量比n(CH4)∶n(CO2)=1∶1條件下，CH4和CO2的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的曲線如圖3所示。下列有關(guān)說法正確的是

圖3

( )

A.升高溫度、增大壓強均有利于提高CH4的平衡轉(zhuǎn)化率

B.曲線B表示CH4的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化

C.相同條件下，改用高效催化劑能使曲線A和曲線B相重疊

D.恒壓、800 K、n(CH4)∶n(CO2)=1∶1條件下，反應(yīng)至CH4轉(zhuǎn)化率達到X點的值，改變除溫度外的特定條件繼續(xù)反應(yīng)，CH4轉(zhuǎn)化率能達到Y(jié)點的值

【答案】BD

【解析】由CH4與CO2重整生成H2和CO的過程中的兩個主要反應(yīng)可知，CH4(g)參與的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，正向氣體體積減小，故升高溫度、減小壓強能提高CH4的平衡轉(zhuǎn)化率，當n(CH4)∶n(CO2)=1∶1時，CO2(g)的轉(zhuǎn)化率比CH4(g)高，A項錯誤，B項正確；使用催化劑只能改變反應(yīng)速率，不能改變平衡轉(zhuǎn)化率，C項錯誤；欲使CH4轉(zhuǎn)化率達到Y(jié)點的值，可采取增大CO2(g)的濃度或減小壓強等方法，D項正確。

【例3】(2020·全國卷Ⅱ·28節(jié)選)(3)CH4和CO2都是比較穩(wěn)定的分子，科學(xué)家利用電化學(xué)裝置實現(xiàn)兩種分子的耦合轉(zhuǎn)化，其原理如圖4所示：

圖4

①陰極上的反應(yīng)式為________________。

②若生成的乙烯和乙烷的體積比為2：1，則消耗的CH4和 CO2體積比為________。

【解析】根據(jù)固體電解質(zhì)能傳遞O2-，對電解原理進行如下分析：

表3

【試題點評】由于CH4和CO2的耦合反應(yīng)產(chǎn)物體積比不能確定，在討論陽極電極反應(yīng)時，可假定C2H4和C2H6的量，生成C2H4和C2H6的體積比不同，電路中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目也不等。

3.以CO2和H2為原料合成CH3OH：

以CO2和H2為原料合成CH3OH可實現(xiàn)CO2的回收及綜合利用，山東卷和天津卷均有所涉及，試題以化學(xué)反應(yīng)原理題型形式出現(xiàn)，涉及多重反應(yīng)化學(xué)平衡常數(shù)的計算以及反應(yīng)條件的選擇。

【例4】(2020·山東卷·18)探究CH3OH合成反應(yīng)化學(xué)平衡的影響因素，有利于提高CH3OH的產(chǎn)率。以CO2、H2為原料合成CH3OH涉及的主要反應(yīng)如下：

ΔH2=-90.4 kJ·mol-1

回答下列問題：

(1)ΔH3=________kJ·mol-1。

(2)一定條件下，向體積為VL的恒容密閉容器中通入1 mol CO2和3 mol H2發(fā)生上述反應(yīng)，達到平衡時，容器中CH3OH(g)為amol，CO(g)為bmol，此時H2O(g)的濃度為________mol·L-1(用含a、b、V的代數(shù)式表示，下同)，反應(yīng)Ⅲ的平衡常數(shù)為________。

(3)不同壓強下，按照n(CO2)∶n(H2)=1∶3投料，實驗測定CO2的平衡轉(zhuǎn)化率和CH3OH的平衡產(chǎn)率隨溫度的變化關(guān)系如圖5所示。

甲

乙

已知：

(4)為同時提高CO2的平衡轉(zhuǎn)化率和CH3OH的平衡產(chǎn)率，應(yīng)選擇的反應(yīng)條件為________(填標號)。

A.低溫、高壓 B.高溫、低壓

C.低溫、低壓 D.高溫、高壓

【答案】(1)+40.9

(3)乙p1>p2>p3T1時，以反應(yīng)Ⅲ為主，反應(yīng)Ⅲ前后氣體分子數(shù)相等，壓強改變對平衡沒有影響

(4)A

【解析】(1)根據(jù)蓋斯定律，反應(yīng)Ⅲ=反應(yīng)Ⅰ-反應(yīng)Ⅱ，即ΔH3=ΔH1-ΔH2，帶入數(shù)據(jù)可得ΔH3=+40.9 kJ·mol-1；

(3)由于反應(yīng)Ⅰ和反應(yīng)Ⅱ有CH3OH(g)生成且均為放熱反應(yīng)，隨著溫度升高，CH3OH(g)的產(chǎn)率逐漸降低，符合圖甲曲線變化趨勢，則圖乙表示CO2(g)的平衡轉(zhuǎn)化率；壓強越大，CO2(g)的平衡轉(zhuǎn)化率及CH3OH(g)的產(chǎn)率均增大，則有p1>p2>p3；溫度升高對ΔH>0的反應(yīng)有利，當溫度為T1時，以反應(yīng)Ⅲ為主，反應(yīng)Ⅲ前后氣體分子數(shù)相等，壓強改變對平衡沒有影響；

(4)結(jié)合圖像可知應(yīng)選擇低溫、高壓，有利于提高CO2的平衡轉(zhuǎn)化率和CH3OH的平衡產(chǎn)率。

【試題點評】試題以CO2和H2為原料合成CH3OH為載體考查蓋斯定律、化學(xué)平衡常數(shù)計算、圖像的識別與反應(yīng)條件的選擇等知識，試題中多重反應(yīng)的平衡常數(shù)的計算難度較大，如果結(jié)合三個反應(yīng)計算，往往會陷入困境，可通過元素守恒等方法，得出各物質(zhì)的消耗量和剩余量，使問題柳暗花明。

4.以CO2為原料制取烯烴：

CO2具有弱氧化性，可催化加氫制取乙烯，亦可氧化C2H6制取烯烴，浙江7月選考第29題考查了CO2氧化C2H6制取C2H4，體現(xiàn)對資源的綜合利用。

【例5】(2020·全國卷Ⅲ·28)二氧化碳催化加氫合成乙烯是綜合利用CO2的熱點研究領(lǐng)域?；卮鹣铝袉栴}：

(1)CO2催化加氫生成乙烯和水的反應(yīng)中，產(chǎn)物的物質(zhì)的量之比n(C2H4)∶n(H2O)=________。當反應(yīng)達到平衡時，若增大壓強，則n(C2H4)________(填“變大”“變小”或“不變”)。

(2)理論計算表明，原料初始組成n(CO2)∶n(H2)=1∶3，在體系壓強為0.1 MPa，反應(yīng)達到平衡時，四種組分的物質(zhì)的量分數(shù)x隨溫度T的變化如圖6所示。

圖6

圖6中，表示C2H4、CO2變化的曲線分別是________、________。CO2催化加氫合成C2H4反應(yīng)的ΔH________0(填“大于”或“小于”)。

(3)根據(jù)圖6中點A(440 K，0.39)，計算該溫度時反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp=________(MPa)-3(列出計算式。以分壓表示，分壓=總壓×物質(zhì)的量分數(shù))。

(4)二氧化碳催化加氫合成乙烯反應(yīng)往往伴隨副反應(yīng)，生成C3H6、C3H8、C4H8等低碳烴。一定溫度和壓強條件下，為了提高反應(yīng)速率和乙烯選擇性，應(yīng)當________________。

【答案】(1)1∶4 變大

(2)d c 小于

(4)選擇合適的催化劑

(4)不同的催化劑對反應(yīng)有不同的選擇性，可生成不同的產(chǎn)物，且能提高反應(yīng)速率，在一定的溫度和壓強下，可選擇合適的催化劑以提高反應(yīng)速率和乙烯選擇性。

【試題點評】試題中原料投料比與反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)之比一致，故從反應(yīng)開始到平衡時，各物質(zhì)的比值均保持恒定，反應(yīng)的熱效應(yīng)未知，故圖中減小趨勢的曲線并不代表反應(yīng)物，仔細閱讀試題可知曲線發(fā)生變化是達到平衡時，升高溫度的變化曲線，結(jié)合各物質(zhì)的比值進行判斷分析曲線所屬及計算Kp。

四、以CO2為載體的原創(chuàng)試題

CO2作為一種溫室氣體，減少其在空氣中的含量或從源頭上減少排放是科研的熱點，可通過電化學(xué)還原法將CO2還原為各種有機化合物或合成氣。

【原創(chuàng)試題1】“十三五”期間中國應(yīng)對氣候變化工作取得顯著成效，并向國際社會承諾2030年“碳達峰”，2060年實現(xiàn)“碳中和”。CO2的回收及綜合利用越來越受到國際社會的重視，將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品已成為有吸引力的解決方案。

Ⅰ.CO2合成二甲醚(DME)：

(1)合成二甲醚反應(yīng)：

則合成二甲醚的反應(yīng)的ΔH=________kJ/mol。

圖7

(3)在503 K時，當以氫碳比為0.9時合成二甲醚(如圖8)，則化學(xué)平衡常數(shù)Kp=________MPa-4(用氣體的平衡分壓代替物質(zhì)的量濃度計算壓強平衡常數(shù)Kp，氣體分壓=氣體總壓×各氣體的體積分數(shù)，列出表達式)。

圖8

Ⅱ.CO2合成甲醇(MT)：

ΔH=+41.17 kJ/mol

在不同條件下CO2平衡轉(zhuǎn)化率和甲醇的平衡產(chǎn)率如圖9所示：

圖9

①由圖9可知，CO2平衡轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高________，原因是________________。

②溫度升高甲醇的平衡產(chǎn)率降低的原因是_______________________。

Ⅲ.我國科研團隊研究發(fā)現(xiàn)使用GaZrOx雙金屬氧化物催化劑實現(xiàn)CO2加氫制MT和DME的活性明顯優(yōu)于純Ga2O3和ZrO2催化劑，其反應(yīng)機理如圖10所示：

圖10

(5)下列有關(guān)敘述正確的是________。

a.步驟a→b有化學(xué)鍵的斷裂和形成

b.氧空位用于捕獲CO2，氧空位越多，速率越快

c.整個催化過程中，Zr元素的化合價未發(fā)生變化

d.過渡態(tài)C中甲酸鹽物種通過氫化或水解可得MT和DME

【命題意圖】試題以CO2合成二甲醚和甲醇載體，考查化學(xué)反應(yīng)原理相關(guān)知識，考查的知識點包括蓋斯定律的應(yīng)用、圖像的分析、化學(xué)平衡常數(shù)的計算、圖像變化原因的分析、催化反應(yīng)機理的分析等，引入催化過程中氧空位概念，考查考生獲取信息、應(yīng)用信息解決問題的能力、論證推理的能力，滲透對科學(xué)探究與創(chuàng)新意識、變化觀念與平衡思想、證據(jù)推理與模型認知等學(xué)科核心素養(yǎng)的考查。

【答案】Ⅰ.(1)-122.54

(2)d>c>b>a

Ⅱ.(4)①先減小后增大 CO2合成甲醇和逆水煤氣反應(yīng)相互競爭，當溫度較低時，合成甲醇反應(yīng)起主要作用，反應(yīng)放熱溫度升高，CO2平衡轉(zhuǎn)化率降低；當溫度繼續(xù)升高，逆水煤氣反應(yīng)起主要作用，反應(yīng)吸熱溫度升高CO2平衡轉(zhuǎn)化率升高

②CO2合成甲醇與CO合成甲醇反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，升高溫度平衡逆向移動，甲醇平衡產(chǎn)率降低

五、總結(jié)