李靜　樊佳妮　張齡芷　呂娜　孟嬌　伍曉斌　李晶

摘? 要： 綜述了多糖的來源，天然生物活性、分離、表征和結(jié)構(gòu)特征.此外，本文還提出功能化多糖可能會創(chuàng)造新的機會，以最大限度地利用多糖的各種有價值的特性，特別是細胞壁多糖.本文旨在綜述新穎的策略研究和開發(fā)具有功能性的多糖，以及在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力.

關(guān)鍵詞： 多糖; 生物活性; 結(jié)構(gòu); 功能; 應(yīng)用

中圖分類號： TS 202.1??? 文獻標志碼：???? 文章編號： 1000-5137（2021）02-0162-08

A review on the applications of bioactive plant polysaccharides in food

LI Jing， FAN Jiani， ZHANG Lingzhi， LYU Na， MENG Jiao， WU Xiaobin， LI Jing^*

（College of Life and Sciences， Shanghai Normal University， Shanghai 200234， China）

Abstract： The natural polysaccharides from different sources have been studied and used widely in different fields such as food，medicine and pharmacy，and biological materials.In recent years，due to the biocompatibility，biodegradability，non-toxicity of polysaccharides，people focus on finding bioactive polysaccharides for various new applications.This article reviewed the sources，natural biological activities，isolation，characterization，and structural characteristics of polysaccharides.In addition，this article also provides that these functional polysaccharides may create new opportunities to maximize the use of their various valuable properties，especially the cell wall polysaccharides.This article aims to review novel strategies to research and develop the functional polysaccharides with the application potential in food.

Key words： polysaccharides; biological activity; structure; function; application

0? 引言

多糖是自然界中最豐富的生物聚合物，廣泛地存在于動物、植物和微生物中，是構(gòu)成生命的四大物質(zhì)之一，并參與許多重要的生物學(xué)過程，例如細胞間通信、胚胎發(fā)育、細菌或病毒感染，以及體液和細胞免疫^[1-3].生物活性多糖是指對生物體具有生物作用的多糖，它既具有對人類和動物疾病的治療活性，也具有導(dǎo)致疾病或致死的毒性^[4].

盡管多糖已經(jīng)在制藥、生物材料、食品和生物燃料等領(lǐng)域應(yīng)用了數(shù)十年，多糖的新型分子在各個領(lǐng)域應(yīng)用和發(fā)展仍然有待于進一步深入研究^[5-10].了解原料的成分和加工對其結(jié)構(gòu)和相互作用的影響，以及在代謝過程中的機理，對于闡明食品與營養(yǎng)之間的關(guān)系至關(guān)重要.組成多糖的單糖可能是同分異構(gòu)體，通過不同的序列變化、連接、支鏈和側(cè)鏈分布構(gòu)成雜多糖或所謂的半纖維素的大分子結(jié)構(gòu)，再緊密地纏繞在一起^[11-13].這種結(jié)構(gòu)使它具有特異的加工特性和流變性質(zhì)：多羥基結(jié)構(gòu)和空間的折疊特性、良好的親水性以及乳化能力.例如阿拉伯樹膠、果膠等植物多糖，常作為穩(wěn)定水包油乳液的乳化劑，應(yīng)用在食品行業(yè)中.此外，微生物（真菌、酵母菌和細菌）、藻類、植物和動物中的多糖與其他分子（如蛋白質(zhì)、多核苷酸、脂質(zhì)、木質(zhì)素和一些無機礦物質(zhì)）通過物理或化學(xué)作用結(jié)合在一起，使這類分子的活性發(fā)生了改變，從而使多糖在生命科學(xué)研究中具有更高的研究價值.如植物多糖與蛋白質(zhì)共價復(fù)合，可以提高植物多糖的乳化性能，這也是植物多糖作為乳化劑的應(yīng)用研究前景^[14].

本文通過闡述多糖的結(jié)構(gòu)、活性，以及應(yīng)用等方面的最新技術(shù)，強調(diào)了多糖在食品領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀和新興領(lǐng)域應(yīng)用的探索.目的是尋求新的功能性材料和研究策略，使多糖的生物活性有更多的應(yīng)用前景.

1? 多糖的來源和分類

多糖的分布非常廣泛，幾乎存在于所有植物、微生物和動物的機體中.基于化學(xué)成分的差異，可將多糖分為同質(zhì)多糖和雜多糖.同質(zhì)多糖是由一種單糖縮合、失水組成的多糖.一般同質(zhì)多糖有一個固定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，各種不同來源的多糖，其分子量可以在一定范圍內(nèi)變化，甚至同一個來源的多糖的分子大小也有所不同.如淀粉、纖維素或糖原;雜多糖是由兩種或兩種以上不同的單糖分子組成的多糖.根據(jù)糖苷連接在聚糖上的位置，多糖也可以分類為蛋白聚糖、糖蛋白、糖脂和糖綴合物^[15-16].根據(jù)起源，多糖可分為來自植物、藻類、地衣、菌類，以及由動物產(chǎn)生或衍生而來的多糖（例如肝素、硫酸軟骨素和透明質(zhì)酸）.這些多糖具有某些類似的結(jié)構(gòu)特征，然而，它們可能會具有不同的生物活性.

2? 植物多糖的結(jié)構(gòu)和種類

植物多糖可分為兩類：第一類是植物體內(nèi)儲存能量的物質(zhì)，例如淀粉;第二類是構(gòu)建植物組織的細胞壁多糖.植物細胞壁多糖被認為是具有多種功能的復(fù)雜多糖，它的骨骼成分由纖維素微纖維形成，纖維素微纖維被細胞壁中的非纖維素多糖（果膠、木聚糖、木葡聚糖）束緊.植物細胞壁由初生壁、胞間層、次生壁3部分構(gòu)成.胞間層又稱中膠層，位于兩個相鄰細胞之間，為兩相鄰細胞所共有的一層膜，主要成分為果膠質(zhì).果膠質(zhì)存在于所有高等植物中，沉積于初生細胞壁和胞間層，在初生壁中與纖維素、微纖維素、木質(zhì)素和某些伸展蛋白相互交聯(lián)，形成凝膠介質(zhì)散布于纖維素微纖維素網(wǎng)絡(luò)中，是富有半乳糖醛酸（GlaA）的多聚糖.由于這些非纖維素結(jié)構(gòu)多樣，常具有生物活性，有很高的研究價值.圖1是細胞壁的結(jié)構(gòu)圖，展現(xiàn)了細胞壁基質(zhì)中的非纖維素多糖，如：果膠、木聚糖、木葡聚糖，嵌入在纖維素-半纖維素的網(wǎng)絡(luò)中.

2.1 淀? 粉

淀粉是由葡萄糖分子聚合而成的多糖，基本構(gòu)成單位為α-D-吡喃葡萄糖，是葡萄糖脫去水分子后，經(jīng)由糖苷鍵連接在一起所形成的共價聚合物.通常淀粉是兩種葡萄糖聚合物（直鏈淀粉和支鏈淀粉）的混合物.直鏈淀粉在很大程度上是無分支的螺旋結(jié)構(gòu)，但可能含有一些長的分支^[17]，由D-六環(huán)葡萄糖經(jīng)α-1，4-糖苷鍵連接組成，可多達數(shù)千個葡萄糖單位;支鏈淀粉高度支化，以24～30個葡萄糖殘基α-1，4-糖苷鍵首尾相連而成，支鏈處為α-1，6-糖苷鍵.由于支鏈淀粉分子具有一個還原末端基和許多非還原末端基，支鏈淀粉分子可能含有超過100 000個葡萄糖殘基.在天然淀粉中直鏈淀粉約占20%～26%，它是可溶性的，其余的則為支鏈淀粉.盡管生物合成途徑中的突變，可通過轉(zhuǎn)基因工程技術(shù)可能改變直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例，但天然植物來源淀粉中直鏈淀粉的占有比例仍然較低.直鏈淀粉和支鏈淀粉在自然界中不會單獨存在，只能作為獨立物質(zhì)的一部分.

2.2 纖維素和半纖維素

纖維素是由1 000～15 000個D-吡喃葡萄糖通過β-（1-4）糖苷鍵連接而成的直鏈多糖，再通過氫鍵平行排列而組成的，是一類具有微晶束結(jié)構(gòu)的物質(zhì).結(jié)晶度反映了纖維素聚集時形成結(jié)晶的程度;可及度表示無定形區(qū)的全部和結(jié)晶區(qū)的表面部分占總體的百分數(shù)，反映了試劑抵達纖維素羥基的難易程度，是纖維素化學(xué)反應(yīng)的一個因素.一般大多數(shù)反應(yīng)試劑只能穿透纖維素的無定形區(qū)，纖維素不溶于水，人體消化系統(tǒng)中的酶不能使纖維素水解.因此，纖維素不能提供營養(yǎng)和熱量，但是可被大腸中的微生物發(fā)酵到不同程度，成為很好的膳食纖維來源.

半纖維素是一類雜聚多糖，因此總是和纖維素共同存在于植物細胞壁中.然而，半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)與纖維素沒有絲毫關(guān)系，也不是纖維素合成的前體.它的主鏈上可能含有D-木聚糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基或D-半乳糖基，其他的糖類可以成為支鏈而連接在主鏈上.大多數(shù)細胞壁都含有半纖維素，但是糖的種類、結(jié)構(gòu)和細胞壁層之間的含量有很大差異.最普遍存在的半纖維素是由β-（1-4）-D-吡喃木糖組成的木聚糖，側(cè)鏈上常含有β-L-吡喃阿拉伯糖基.半纖維素在植物資源中的質(zhì)量分數(shù)大約為1/4～1/3，也是良好的膳食纖維的來源.

2.3 果? 膠

果膠多糖具有極其多樣的結(jié)構(gòu)，但是又具有一些共同的特征，例如在多糖主鏈中存在半乳糖醛酸.主要的果膠多糖有3種：同型半乳糖醛酸聚糖（Homogalacturonan，HG）、鼠李半乳糖醛酸聚糖I（Rhamngalacturonan I，RG-I）、鼠李半乳糖醛酸聚糖II（Rhamngalacturonan II，RG-II）^[18].同型半乳糖醛酸含有（1→4）-α-連接的半乳糖醛酸單元，偶爾也會有鼠李糖殘基（圖2）.RG-I具有（1→4）-α-D-半乳糖醛酸（1→2）-α-L-鼠李糖的重復(fù)骨架^[19].鼠李糖的殘基可以被支鏈的阿拉伯糖或半乳糖聚糖取代.RG-II的HG主鏈上可以被12種不同的單糖和20種不同的鏈接修飾，包括一些稀有的糖，如2-O-甲基木糖、2-O-甲基巖藻糖^[20].不同的果膠多糖不是獨立的分子，而是由共價連接的域組成.特異性多糖化學(xué)結(jié)構(gòu)的另一個重要特征是在半乳糖醛酸的羧酸基團以及乙?；牧u基上都存在甲酯.在所有天然果膠中，一些羧基以甲酯形式存在.這些修飾發(fā)生的程度對多糖的水溶性及溶解度有很大的影響.

2.4 木聚糖

木聚糖是細胞壁中最豐富的非纖維素雜多糖，通常由吡喃木糖通過β-（1→4）糖苷鍵相連，側(cè)鏈上連接著不同的取代基，例如，具有（1→2）連接的4-O-甲基-α-D-葡萄糖醛酸側(cè)基、L-阿拉伯糖側(cè)基等.這些側(cè)鏈與多糖的來源以及結(jié)構(gòu)息息相關(guān).如C₂或C₃處被乙?；腛-乙酰基-4-O-甲基葡糖醛酸木聚糖是硬木中的主要非纖維素多糖，質(zhì)量分數(shù)在干燥木材中占15%～30%.在軟木中的木聚糖，主要以阿拉伯4-O-甲基-葡糖醛酸木聚糖的形式存在，它們具有（1→3）連接的α-L-阿拉伯呋喃糖，和（1→2）連接的4-O-甲基-α-D-葡萄糖醛酸側(cè)基.自然界中的木聚糖大部分為異構(gòu)聚多糖，側(cè)鏈上有乙酰基、葡萄糖醛?；?、阿拉伯糖基和阿拉伯糖酰基等多種取代基（圖3）.在單子葉植物（特別是草本植物）細胞壁中，若木聚糖的主鏈（1→4）-β-連接的D-木糖單元的C₂或C₃位被L-阿拉伯糖取代，則成為阿拉伯木聚糖.阿拉伯木聚糖可能被進一步修飾或發(fā)生阿魏酸化，從而導(dǎo)致細胞壁成分的氧化交聯(lián).支鏈較多的阿拉伯聚糖比支鏈較少的阿拉伯木聚糖更易溶解.

2.5 木葡聚糖

木葡聚糖存在于所有的被子植物（開花植物）細胞壁的初生層和膠質(zhì)層中，普遍被認同的結(jié)構(gòu)為：主鏈是β-1，4糖苷鍵連接的葡聚糖，葡萄糖殘基骨架的6位置部分被α-D-木糖基取代，側(cè)鏈木糖基的2位置部分被β-D-半乳糖取代（圖4）.木葡聚糖中可能還包含可變比例的（1→3），（1→4）-β-葡聚糖結(jié)構(gòu).主要的物種特異性差異發(fā)生在與雙子葉植物木糖殘基相連的半乳糖基和巖藻糖基-半乳糖基殘基上^[21]，以及在單子葉植物中較少的木糖基殘基上^[22].在植細胞壁中也發(fā)現(xiàn)了一些乙?；哪酒暇厶欠肿?sup>[^23].由于1，4-β-葡聚糖主鏈可以作用于纖維素微纖維之間的鏈接，因此木葡聚糖交聯(lián)時有助于細胞壁的剛性，影響著鄰近的微纖維和細胞壁的降解^[24].實際上，這些微纖維似乎被木葡聚糖包圍著，并且在細胞的伸長過程中，木糖葡聚糖都在微纖維之間，對植物的生長發(fā)育起著一定的控制作用^[25].

3? 多糖的生物活性

3.1 抗氧化活性

眾所周知，體內(nèi)自由基的增加將導(dǎo)致T細胞損傷，從而使免疫功能下降，同時增加心血管和腦血管疾病的風險.在正常情況下，自由基調(diào)節(jié)細胞生長并抑制病毒和細菌^[26].天然提取物是非常有效的抗氧化劑來源，尤其是多糖，具有清除自由基的能力.近年來的研究發(fā)現(xiàn)，某些多糖可以抑制脂質(zhì)過氧化，從而抑制心血管和腦血管疾病^[27].黃芪多糖和黃連多糖通過阻斷NF-κB途徑抑制活性氧（reactive oxygen species，ROS）的產(chǎn)生^[28-29].冬蟲夏草多糖通過ERK/Akt途徑抑制PDGF-BB誘導(dǎo)的炎癥和ROS產(chǎn)生^[30].大部分植物多糖的抗氧化活性歸因于它們的超氧化物歧化酶（superoxide dismutase，SOD），CAT和GSH-Px抗氧化酶活性.

3.2 免疫調(diào)節(jié)活性

免疫刺激被認為是預(yù)防和抵抗感染、炎癥性疾病和癌癥的重要身體防御策略之一.據(jù)報道，這些多糖與巨噬細胞、樹突狀細胞或單核細胞上的Toll-like受體等結(jié)合，激活它們以釋放促炎因子、細胞因子和趨化因子，從而幫助宿主構(gòu)成強烈的免疫反應(yīng).植物多糖具有多種有益的藥理作用，可調(diào)節(jié)巨噬細胞的免疫功能，可直接激活巨噬細胞、T或B淋巴細胞，自然地殺死細胞.另一方面，它可以促進細胞因子的產(chǎn)生，從而在多通道和多層次上實現(xiàn)免疫系統(tǒng)的調(diào)節(jié).因此，發(fā)現(xiàn)和評價具有免疫刺激特性的多糖已經(jīng)成為化學(xué)、生物學(xué)和醫(yī)藥學(xué)中重要的研究之一.

3.3 抗糖尿病活性

糖尿病已成為嚴重威脅人類健康的慢性疾病之一.DM是內(nèi)分泌系統(tǒng)的一種慢性代謝性疾病，其特征是持續(xù)的高血糖癥，并伴有碳水化合物、脂肪和蛋白質(zhì)代謝異常而導(dǎo)致的慢性并發(fā)癥.在過去的研究中，發(fā)現(xiàn)天然產(chǎn)物中的多糖大分子具有多種生物活性和治療各種慢性疾病的顯著功效.例如從蘑菇和藻類提取的多糖都具有治療DM的潛力，而黃芪和熟地黃已在中國廣泛應(yīng)用于治療糖尿病^[31].有研究^[32]證明：黃芪多糖通過對胰島β細胞的保護作用增加了胰島素分泌，從而改善葡萄糖和脂質(zhì)代謝.地黃多糖是糖尿病的潛在治療方法，因為它可以有效減輕鏈脲佐菌素誘導(dǎo)的糖尿病小鼠的高血糖、高血脂、血管炎癥和氧化應(yīng)激^[33].靈芝多糖可以增加血漿胰島素水平，降低血漿糖水平，從而具有降血糖活性^[34].植物多糖在糖尿病治療中具有療效穩(wěn)定、無副作用、能有效預(yù)防并發(fā)癥等優(yōu)點.

3.4 其他生物活性

除了上述的生物活性外，多糖還被報道了具有抗病毒、抗真菌、抗炎癥、抗輻射、抗癌活性，以及許多其他藥學(xué)活性的全新分子.黃芪多糖對傳染性法氏囊病病毒具有抗病毒活性，還可以降低雛雞感染炎癥性腸病毒的發(fā)病率和死亡率^[35-36].研究^[37-40]表明巖藻依聚糖通過介導(dǎo)的不同信號途徑發(fā)揮抗癌作用，以調(diào)節(jié)細胞凋亡，抑制腫瘤轉(zhuǎn)移，并增強化學(xué)藥物的毒性作用.多糖的抗炎活性主要是由于能抑制趨化因子和黏附因子的表達，以及其在炎癥過程中關(guān)鍵酶的活性.枸杞多糖通過抑制NF-κB和AngII的表達來降低MCP-1mRNA和ICAM-1mRNA的表達，從而減輕糖尿病腎臟的炎癥反應(yīng)^[40-41].此外，還有研究表明：從百日草提取的多糖在體內(nèi)具有抗輻射活性^[42].甚至還有報道將多糖用于神經(jīng)保護藥，促進毛發(fā)生長、抗嘔吐、抗青光眼、造血、促進生長、保護肝臟、抗動脈粥樣硬化等藥物治療的領(lǐng)域.

4? 多糖的應(yīng)用

多糖一直是國內(nèi)外各個科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點.一般來說，多糖的應(yīng)用可分為兩類：一類是利用多糖易形成凝膠，具有高滲透壓、高黏度和吸水率等理化性質(zhì)，可制備食品、食品添加劑、藥物原料、藥物脫模劑和血漿替代品;另一種是利用多糖的生物活性，如調(diào)節(jié)免疫功能、抗病毒、抗真菌、抗炎癥、 抗腫瘤等活性，以制備功能性食品，開發(fā)具有治療價值的疫苗或新藥.

4.1 淀? 粉

目前，以淀粉為基礎(chǔ)進行改良，使得淀粉特性更加突出.在面粉中加入抗性淀粉制作的面包，其含水量增加，面包顏色更深、質(zhì)地更緊實，但不會改變口感.淀粉-卡拉膠復(fù)配物應(yīng)用于速凍食品的生產(chǎn)，使未凍結(jié)食品黏度急劇增加，減小溶質(zhì)的自由體積，提高了微晶數(shù)目，能夠提高冷凍食品質(zhì)量，延長貨架期.利用直鏈淀粉的成膜性可以制備淀粉基可食用膜，有效抑制微生物生長，控制酶促反應(yīng)，降低食品中的水分活度^[43].

4.2 纖維素

纖維素及其衍生物具有生物活性、可降解性等優(yōu)良特性，被廣泛應(yīng)用于食品行業(yè).利用纖維素制備的保鮮膜來對食品進行包裝，可以減少水果蔬菜以及鮮肉等食品的失重，保鮮效果更好，從而延長了貨架壽命.利用超聲波處理纖維素，由于其比表面積大，含有親水性羥基，可以作為乳化劑和穩(wěn)定劑，制作人造黃油、蛋糕、沙拉醬、布丁等多種食品，加入納米纖維素制備的食物能量密度也會降低.天然纖維素經(jīng)稀無機酸水解后的產(chǎn)物為微晶纖維素，其具有高結(jié)晶度、高聚合度、比表面積大和高吸水性等特性.將微晶纖維素作為乳化劑和穩(wěn)定劑應(yīng)用于乳制品中，可提高乳制品穩(wěn)定性，產(chǎn)品口感更加飽滿且爽滑，貨架壽命在一定程度上得到延長.在肉制品中，微晶纖維素不僅可以使肉制品保持穩(wěn)定性，從而延長保存期，還可以代替肥肉，大大減少肉制品熱量.

4.3 木葡聚糖

木葡聚糖耐酸堿、黏度較高，具有良好的熱穩(wěn)定性，在食品行業(yè)可作為增稠劑、穩(wěn)定劑和凝固劑等，以此改善食品多種性能.木葡聚糖可以形成凝膠，性能優(yōu)于果膠，所以可部分代替果膠，用于制作果醬、果凍、糖果、冰激凌等食品.在制作面包的過程中，木葡聚糖的加入也會影響面團的物理性質(zhì)和面包品質(zhì)，可以提高面團穩(wěn)定性，使得面包更加柔軟.木葡聚糖也具有成膜性，然而，在高濕度條件下，以木葡聚糖為基礎(chǔ)的薄膜的性能會受到限制^[44].采用化學(xué)處理方法，結(jié)合其他分子得到的改性木葡聚糖薄膜的機械和阻隔性能得到增強，可滿足不同食物的包裝需求.

5? 結(jié) 語

多糖作為一類重要的天然活性物質(zhì)，有來源廣泛、毒副作用小的優(yōu)點.因其豐富多樣的生物學(xué)活性，可用作食品添加劑，起到乳化、增強持水性、提高食品的穩(wěn)定性等作用，還可以添加至食品中，使食品具備一定的藥理功能.多糖的應(yīng)用領(lǐng)域，不僅僅局限于作為食品原材料的使用，而應(yīng)該在食品生產(chǎn)加工過程中發(fā)揮更重要的作用，如具有功能性食品的開發(fā);利用其成膜性制作安全無毒的包裝等.多糖藥食兩用的特性使其在食品和醫(yī)藥領(lǐng)域中有著巨大的發(fā)展?jié)摿?，通過對多糖結(jié)構(gòu)、生物活性等的不斷深入研究，能使多糖在各個領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用.

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（責任編輯：顧浩然，包震宇）