江 勇

(中國石油化工股份有限公司廣州分公司，廣東 廣州 510726)

聚丙烯(PP)非織造布是直接利用PP高聚物切片、短纖維或長絲通過各種纖網(wǎng)成形方法和固結(jié)技術(shù)形成的具有柔軟、透氣和平面結(jié)構(gòu)的新型纖維制品，是產(chǎn)量、消費量最大的非織造布產(chǎn)品，具有工藝流程短、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品成本低和使用范圍廣等特點，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、過濾分離、土工建筑等領(lǐng)域[1-2]。PP非織造布的原料是PP，與其他高聚物相比，PP具有質(zhì)量輕、強度高、耐磨性好、耐酸堿、耐化學腐蝕性好、抗微生物性能好等優(yōu)點。我國PP非織造布工業(yè)起步較晚，但發(fā)展十分迅速，年均增速達8%～10%，大大地超過紡織工業(yè)的平均發(fā)展速度，已成為紡織工業(yè)的新興產(chǎn)業(yè)。

1 生產(chǎn)技術(shù)

1.1 PP

工業(yè)化PP生產(chǎn)工藝主要有溶液聚合法、液相本體法和氣相本體法3種[3-4]。溶液聚合法是最早采用的PP生產(chǎn)工藝，其工藝特點是采用釜式攪拌反應(yīng)器，將丙烯單體溶解在己烷等惰性溶劑中，在催化劑作用下進行溶劑聚合。但該工藝有脫灰和溶劑回收工序，存在流程長、能耗高等缺點，逐漸被取代。液相本體法工藝特點是系統(tǒng)不加溶劑，丙烯單體以液相狀態(tài)在釜式或環(huán)管反應(yīng)器中進行液相均聚，乙烯、丙烯在流化床反應(yīng)器中進行氣相無規(guī)共聚和嵌段共聚。氣相本體法工藝同樣不引入溶劑，丙烯單體以氣相在反應(yīng)器中進行均聚、共聚，反應(yīng)器有流化床、立式攪拌床及臥式攪拌床等。與液相本體法相比，氣相本體法具有流程短、設(shè)備少、對環(huán)境污染小、生產(chǎn)安全、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，缺點是專利許可受限、氣相催化劑需進口等。典型工業(yè)化PP生產(chǎn)工藝有美國Inoes公司的Innovene工藝，美國CBI公司的Novolen工藝，美國Lyondell Basell 公司的Spheripol工藝、Spherizone工藝，美國Grace公司的Unipol工藝，日本JPP公司的Horizone工藝，以及中國石油化工股份有限公司的第三代環(huán)管工藝(ST-Ⅲ)等，見表1。其中， Spherizone工藝、Horizone工藝、ST-Ⅲ工藝是目前國內(nèi)采用較多的PP生產(chǎn)工藝。

表1 典型PP生產(chǎn)工藝Tab.1 Typical PP production processes

1.1.1 Spherizone工藝

Spherizone工藝是在Spheripol工藝基礎(chǔ)上開發(fā)的最新一代PP生產(chǎn)技術(shù)。Spherizone工藝的最大特點是以多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器替代雙環(huán)管反應(yīng)器，在1個反應(yīng)器內(nèi)實現(xiàn)多區(qū)循環(huán)聚合，既提高了產(chǎn)品質(zhì)量的均一性，又可滿足均聚、無規(guī)共聚、抗沖共聚等多種不同系列PP產(chǎn)品生產(chǎn)。目前國內(nèi)中沙(天津)石化有限公司、中國石油大慶煉化公司等采用該方法生產(chǎn)PP。

1.1.2 Horizone工藝

Horizone工藝是在Innovene氣相法工藝技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的PP生產(chǎn)技術(shù)。Horizone工藝的反應(yīng)器為臥式帶攪拌氣相反應(yīng)器，該反應(yīng)器接近活塞流反應(yīng)器，通過向反應(yīng)器中噴淋液體丙烯散熱。同時，增設(shè)丙烯深冷器和大冷凍機，通過冷凍水散熱進一步將循環(huán)氣中的丙烯冷凝，適應(yīng)生產(chǎn)高熔體流動速率(MFR) 和高乙烯含量的PP產(chǎn)品。在單體回收方面，Horizone工藝采用膜分離技術(shù)回收尾氣中的單體，由于該技術(shù)無法完全回收烴類，因此大約有1.3 t/h的含質(zhì)量分數(shù)7%的烴類廢氮氣排放至火炬。目前國內(nèi)中韓(武漢)石油化工有限公司、中國石化廣州石化公司等采用該工藝生產(chǎn)PP。

1.1.3 ST-Ⅲ工藝

中國石化ST-Ⅲ工藝在ST-Ⅱ工藝基礎(chǔ)上開發(fā)。在聚合方面，預聚和均聚采用環(huán)管反應(yīng)器，共聚采用氣相流化床反應(yīng)器，可用于生產(chǎn)均聚、乙丙無規(guī)共聚、丙丁無規(guī)共聚和抗沖擊共聚等不同系列PP產(chǎn)品。在粉料干燥方面，ST-Ⅲ工藝采用汽蒸/干燥處理工藝，通過蒸汽和熱氮氣將粉料中的未反應(yīng)單體及催化劑徹底脫除。在單體回收方面，大部分丙烯單體通過閃蒸氣化加以回收，小部分通過袋式過濾、洗滌后回收，不能回收丙烯送至火炬。目前中國石化石家莊煉化公司、中天合創(chuàng)能源有限責任公司等采用該技術(shù)生產(chǎn)PP。3種PP生產(chǎn)工藝對比見表2。

表2 3種PP工藝對比Tab.2 Comparison of three kinds of PP technological process

從表2可以看出：Spherizone工藝、Horizone工藝、ST-Ⅲ工藝都能生產(chǎn)多種牌號PP產(chǎn)品，Horizone工藝在生產(chǎn)高抗沖PP產(chǎn)品方面更有優(yōu)勢； Spherizone工藝的單體、催化劑和公用工程典型消耗均低于 Horizone工藝、ST-Ⅲ工藝；3種工藝均采用Ziegler-Natta(Z-N)催化劑體系，區(qū)別在于內(nèi)外給電子體類型不同[5]。Spherizone工藝一般采用MC、ZN系列Z-N催化劑體系，以氯化鎂載體，四氯化鈦為活性中心，內(nèi)給電子體為鄰苯二甲酸酯類或二醚類、琥珀酸酯類(鄰苯二甲酸酯類用于生產(chǎn)一般用途PP產(chǎn)品，二醚類生產(chǎn)高流動性、窄相對分子質(zhì)量分布PP產(chǎn)品，琥珀酸酯類生產(chǎn)寬相對分子質(zhì)量分布，剛韌平衡性較好的共聚PP產(chǎn)品)，助催化劑為三乙基鋁，外給電子體為甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)或二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)。Horizone工藝一般采用JHC或JHL、JHN系列Z-N催化劑體系，以二乙氧基鎂為載體，四氯化鈦為活性中心，內(nèi)給電子體為鄰苯二甲酸二烷基酯類，助催化劑為三乙基鋁，外給電子體為二異丙基二甲氧基硅烷和二異丁基二甲氧基硅烷。ST-Ⅲ工藝一般采用N、DQC及ND系列等Z-N催化劑體系，助催化劑為三乙基鋁，內(nèi)給電子體為鄰苯二甲酸酯類或二醇酯類，外給電子體為CHMDMS。

1.2 非織造布用PP

常規(guī)PP的MFR一般在每10 min 30 g以下，在熔融狀態(tài)下的流動性較差，無法滿足非織造布成型工藝MFR在每10 min 30～2 000 g要求。工業(yè)上一般通過加入相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，如有機過氧化物或氫氣來改性PP，提高其MFR，降低其相對分子質(zhì)量，并且收窄PP的相對分子質(zhì)量分布，使其具有更好的流動性和更高的抽絲速率。根據(jù)生產(chǎn)過程的不同，PP高流動性改性可分為降解法和氫調(diào)法[6-8]。

(1)降解法

降解法是在聚合裝置生產(chǎn)低MFR粉料PP的基礎(chǔ)上，在擠壓造粒階段加入液體或固體過氧化物降解劑制備高MFR PP的方法。其原理是過氧化物降解劑受熱分解生成過氧化物自由基，而后過氧化物自由基攻擊PP分子鏈上的叔碳原子，從而使長分子鏈斷裂為短分子鏈，提高產(chǎn)品MFR。常用降解劑有二叔丁基過氧化物(DTBP)、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧)己烷(DHBP) 、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷(TPO)等。

降解法生產(chǎn)過程便于控制、操作方便，但是該方法生產(chǎn)的高MFR產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，加入過氧化物會使產(chǎn)品氣味較大，揮發(fā)分較高，殘留的過氧化物會造成聚丙烯粒料的降解，影響產(chǎn)品的外觀和加工性能。

(2)氫調(diào)法

氫調(diào)法是在聚合過程中通過加入大量氫氣來降低PP相對分子質(zhì)量，從而制備高MFR PP的方法。該工藝對環(huán)境無污染，沒有任何氣味，產(chǎn)品更適合用于生產(chǎn)醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域非織造布。但這種方法對反應(yīng)條件要求較高，較難控制PP的流動性，而且由于改變PP的MFR時需要緩慢調(diào)節(jié)氫氣的加入量，會產(chǎn)生過多的過渡料，加大生產(chǎn)成本。

2020年，中國石化燕山石化公司應(yīng)用氫調(diào)法技術(shù)在PP裝置上直接產(chǎn)出熔噴專用料，并在其新建的熔噴布生產(chǎn)線上試用成功，順利產(chǎn)出熔噴布[9]。該技術(shù)因生產(chǎn)程序化繁為簡且采用大裝置生產(chǎn)，單套裝置產(chǎn)量達200～250 t，大幅提升了生產(chǎn)效率。

1.3 PP非織造布

根據(jù)生產(chǎn)工藝不同，PP非織造布生產(chǎn)工藝可分為熔噴法、紡黏法、熱黏合法、縫編法、熔噴和紡黏復合(SMS) 法等，其中紡黏法、熔噴法、SMS法生產(chǎn)的PP非織造布所占市場份額較大[10-16]。

紡黏法非織造布技術(shù)是借助高速冷卻空氣，直接將PP拉伸成長絲的一步法非織造布生產(chǎn)技術(shù)，起源于20世紀50年代，其基本工藝流程包括切片烘干、切片喂入、熔融擠壓、紡絲、冷卻拉伸、分絲鋪網(wǎng)、纖網(wǎng)加固等。其中，拉伸和成網(wǎng)過程是紡黏法非織造布技術(shù)的核心。氣流拉伸是紡黏法非織造布技術(shù)不同于預取向絲(POY)、全拉伸絲(FDY)等紡絲工藝的一個顯著特征。在紡黏法非織造布生產(chǎn)過程中，由于要連續(xù)進行紡絲、拉伸、鋪網(wǎng)，故需要PP MFR一般在每10 min 30～40 g。

紡黏法非織造布技術(shù)具有流程短、成本低、生產(chǎn)率高、產(chǎn)品性能優(yōu)良等特點，制備的產(chǎn)品廣泛用于衛(wèi)生用布、土工布、裝飾用布、家具用布等。

(2)噴熔法

熔噴法非織造布生產(chǎn)技術(shù)起源于20世紀50年代。典型熔噴法非織造布的生產(chǎn)過程為：原料在經(jīng)過計量、混合后，進入擠出機加熱為融體，經(jīng)過過濾器去除雜質(zhì)后，進入計量泵計量加壓，形成壓力、流量穩(wěn)定、分布均勻的熔體，然后經(jīng)熔體通道均勻分布至熔噴頭，由分布在噴絲板兩側(cè)的高溫牽引氣流對著從熔噴頭噴出的熔體噴射，熔體在這種高溫、高速氣流的作用下被拉伸成線密度為 1～5 μm 的細絲，同時，這些纖細的纖維絲被拉伸氣流拉斷為40～70 mm的短纖維；而后短纖維經(jīng)噴絲機頭下方的冷吹風冷卻后，以很高的速率噴射到帶有負壓的纖維收集裝置，主要是凝網(wǎng)簾或成網(wǎng)滾筒，形成一張連續(xù)的纖維網(wǎng)；最后纖維網(wǎng)通過自黏合作用或熱黏合等方法加固定型即得到成型非織造布。熔噴法生產(chǎn)PP非織造布一般要求PP MFR在每10 min 40～2 000 g。

熔噴法非織造布主要用作復合材料、過濾材料、保溫材料、口罩布、吸油材料及潔凈布(擦布)、電池隔膜等。

(3)SMS法

SMS法非織造布生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)于20 世紀90 年代初，是紡黏和熔噴工藝的結(jié)合。SMS法主要包括在線復合、離線復合及一步半法復合3 種生產(chǎn)工藝。在線復合工藝是指一條生產(chǎn)線上同時具有兩個紡黏噴絲頭及一個熔噴模頭,第一個紡黏噴絲頭噴出長絲形成第一層纖網(wǎng), 再經(jīng)過熔噴模頭在上面形成第二層纖網(wǎng), 然后經(jīng)第二個紡黏噴絲頭形成第三層纖網(wǎng)，最后這三層纖網(wǎng)經(jīng)過熱軋機黏合，形成SMS 非織造布。離線復合工藝是指先分別由紡黏法或熔噴法制得非織造布，然后再通過熱軋復合機或者超聲波將兩種非織造布復合在一起形成SMS非織造布。一步半法復合工藝是指由紡黏法制得的非織造布退卷后隨網(wǎng)簾送到熔噴區(qū), 與熔噴法非織造布結(jié)合后, 再疊加一層紡黏布, 最后通過熱軋復合形成SMS非織造布。

PP非織造布廢棄物可采用焚燒法進行處理，也可消毒滅菌后用填埋法、回收再利用法、光氧降解法、超臨界水降解法和催化劑降解法等非焚燒法進行處理；或者采用微膠囊技術(shù)、PP/二氧化鈦(TiO2)共混技術(shù)、添加可控降解劑技術(shù)和納米改性技術(shù)制造可降解的PP非織造布，使材料具有可降解性。

近年來，發(fā)生在長江水域的危險貨物事故和險情，顯現(xiàn)出國內(nèi)特別是內(nèi)河危險貨物運輸風險居高不下，應(yīng)當收嚴國內(nèi)危險貨物運輸要求。因此，在本規(guī)定中進一步統(tǒng)一了危險貨物國內(nèi)運輸和國際運輸貨物適運要求，主要體現(xiàn)在船舶和人員的一般要求、危險貨物技術(shù)條件和安全適運要求、申報和作業(yè)管理、安全監(jiān)管手段等方面。

2 生產(chǎn)供需現(xiàn)狀

2.1 PP

截至2020年底，國內(nèi)PP總產(chǎn)能達到28 820 kt/a，比2019年增長15.2%。其中，油制PP產(chǎn)能15 690 kt/a，占總產(chǎn)能的55%；煤制PP產(chǎn)能5 570 kt/a，占總產(chǎn)能的19%；丙烷脫氫(PDH)制PP產(chǎn)能2 750 kt/a，占總產(chǎn)能的10%；外購丙烯制PP產(chǎn)能2 490 kt/a，占總產(chǎn)能的9%；外購甲醇制PP產(chǎn)能 1 820 kt/a，占總產(chǎn)能的6%。從企業(yè)產(chǎn)能分布來看，中國石油化工股份有限公司是產(chǎn)能最大PP生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)能約7 540 kt/a，占國內(nèi)總產(chǎn)能的26%，其次是中國石油天然氣股份有限公司，占國內(nèi)總產(chǎn)能的14%。

2020年國內(nèi)PP產(chǎn)量為25 815.9 kt，比2019年增加3 416 kt，漲幅15.25%；進口量為6 555.1 kt，比2019年增長87.8%；出口量425.0 kt，比2019年增長23.7%，持續(xù)增長。2015—2020年國內(nèi)PP供需情況見表3。

表3 2015—2020年國內(nèi)PP供需情況Tab.3 Supply and demand situation of PPin China over 2015-2020

根據(jù)下游用途不同，PP分為注塑料(包括均聚注塑和共聚注塑)、拉絲料、薄膜料、纖維料、管材料等。其中，注塑料主要用于小型家電、玩具、洗衣機、汽車零配件等；拉絲料主要用于工農(nóng)業(yè)編織包裝袋等；薄膜料主要用于生產(chǎn)流延PP薄膜(CPP)、雙向拉伸PP薄膜(BOPP)等，用于食品包裝；纖維料主要用于生產(chǎn)非織造布、漁業(yè)、繩索業(yè)等；管材料主要應(yīng)用于供水、供暖系統(tǒng)等。

2020年國內(nèi)PP的消費結(jié)構(gòu)見表4。

表4 2020年P(guān)P消費結(jié)構(gòu)Tab.4 PP consumption structure in 2020

從表4可以看出，2020年P(guān)P消費排在第一位的是注塑料，占PP總消費量的40.2%，比2019年提高0.04%，主要原因是小家電、兒童室內(nèi)外玩具、醫(yī)療器械的需求提升，以及汽車輕量化、以塑代鋼的需求刺激；排在第二位的是拉絲料，占PP總消費量的27.7%，比2019年下降2.6%，主要原因是合成樹脂重包裝的替代、行業(yè)環(huán)保督查等因素令塑編袋需求增速放緩；排在第三位的是纖維料，占比從 2019 年的 9.6%提升至 2020 年的15.4%，較 2019 年大幅提升5.8%，主要原因是受2020年公共衛(wèi)生事件影響，醫(yī)療防護物資需求出現(xiàn)井噴式增長?？傮w來看，PP的消費結(jié)構(gòu)正在從傳統(tǒng)的塑編、BOPP 領(lǐng)域向應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛、高端化、個性化的終端領(lǐng)域延伸，預計未來注塑、纖維的消費占比會進一步提升。

2.2 PP非織造布

國內(nèi)紡黏法PP非織造布生產(chǎn)企業(yè)較多，生產(chǎn)線有近1 300條，總產(chǎn)能約3 800 kt/a，主要生產(chǎn)企業(yè)有浙江金三發(fā)衛(wèi)生材料科技有限公司、大連瑞光非織造布集團有限公司、晉江市興泰無紡制品有限公司、上海華峰超纖材料股份有限公司等。

2020年以前，我國熔噴法非織造布生產(chǎn)規(guī)模非常小，總產(chǎn)能僅87 kt/a。2020年，受公共衛(wèi)生事件影響，口罩、防護服等防疫物資短缺，各大企業(yè)紛紛開始新建熔噴法非織造布生產(chǎn)線，至年底，總產(chǎn)能已超過200 kt/a，主要生產(chǎn)企業(yè)包括中國石油化工股份有限公司、恒天嘉華非織造有限公司、山東俊富無紡布有限公司、欣龍控股(集團)股份有限公司、量子金舟(天津)非織造布有限公司等。其中，中國石油化工股份有限公司2020投產(chǎn)16條生產(chǎn)線，合計產(chǎn)能達到13.5 kt/a。

據(jù)不完全統(tǒng)計，2020年我國紡黏法PP非織造布產(chǎn)量3 743.7 kt，比2019年增長83.5%，SMS法PP非織造布產(chǎn)量815.6 kt，比2019年增長14.7%，熔噴法PP非織造布產(chǎn)量189.9 kt，比2019年增長185.6%。2015—2020年國內(nèi)PP非織造布供需情況見表5。

表5 2015—2020年國內(nèi)PP非織造布供需情況Tab.5 Supply and demand situation of PP nonwoven in China over 2015-2020

PP非織造布產(chǎn)量大幅增長的主要原因是受2020年公共衛(wèi)生事件影響，口罩、防護服等防疫物資需求大幅增大所致。

3 應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域

以PP非織造布為原料的醫(yī)療衛(wèi)生用品具有價格低、性能穩(wěn)定等優(yōu)勢，已取代傳統(tǒng)的棉制醫(yī)療衛(wèi)生用品。PP非織造布在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域的應(yīng)用主要包括醫(yī)用防護類產(chǎn)品，如手術(shù)衣、防護服、口罩、手術(shù)覆蓋布、醫(yī)療器械包覆材料等，比棉制品具有更優(yōu)越的抗菌性和舒適性；醫(yī)用敷料類產(chǎn)品，如紗布、繃帶、膠帶、傷口貼、膏藥貼、吸液墊等，具有透氣、透濕、隔水和防菌等性能；衛(wèi)生制品類產(chǎn)品，如嬰幼兒紙尿褲、紙尿片、濕巾等日常用品，具有柔軟、輕薄、舒適及吸收性能良好等優(yōu)點[17-18]。

3.2 過濾分離領(lǐng)域

PP非織造布的纖維直徑達到 1～2 μm，隨機排列分布，具有較大的孔隙率和比表面積，且吸水性小、親油性好，非常適合制作過濾材料，用于空氣過濾、水過濾、油過濾、油水分離等諸多領(lǐng)域。如以熔噴法制得的PP非織造布對高密度、高黏度的原油飽和吸油率可達20%以上，且對低黏度原油吸油速率快，可做成吸油氈、吸油濾芯等應(yīng)用在油水分離，或者用于低凝點、高黏度、高密度原油溢油的處理等[19]；經(jīng)特殊加工制得的熔噴法PP非織造布駐極體濾料，在通常環(huán)境條件下的電荷穩(wěn)定性能可與聚四氟乙烯駐極體濾料相媲美，應(yīng)用于空調(diào)慮網(wǎng)，對可吸入性顆粒物的過濾效率能達到 80%以上，能有效地改善房間內(nèi)的空氣質(zhì)量[20]。

3.3 土工建筑領(lǐng)域

PP非織造布耐磨性僅次于聚酰胺非織造布，且耐酸、耐霉變、耐低溫性能優(yōu)良，是制備土工布、土工膜和雙向土工格柵等的最常用原料[21]。近年來，隨著國家對土木工程領(lǐng)域的重視和“一帶一路”倡議的實施，土工布行業(yè)巨大的市場潛力被發(fā)掘出來。目前采用PP非織造布制備的土工布已廣泛應(yīng)用于黃河流域治理、長江堤防、長江口深水航道等水利工程，公路與鐵路的建設(shè)與養(yǎng)護，機場和港口的建設(shè)，海灣及海岸的護岸、修筑海堤、圍海造陸等海洋工程，以及垃圾填埋場的建設(shè)等環(huán)保工程，提供過濾、排水、隔離、防滲、防護等作用。

4 結(jié)語

PP是當前消費量最大的非織造布原料，絕大部分紡黏非織造布和熔噴非織造布均采用PP生產(chǎn)。PP非織造布具有工藝流程短、生產(chǎn)速率快、產(chǎn)量高、成本低等特點，在建筑、醫(yī)療、環(huán)保等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，是重要的產(chǎn)業(yè)用紡織品，與相同作用的其他產(chǎn)品相比具有更高的附加值和更大的競爭優(yōu)勢。

目前，我國PP非織造布生產(chǎn)技術(shù)仍處于引進與追趕國際先進技術(shù)水平階段，亟待在新型生產(chǎn)裝備的開發(fā)，功能整理技術(shù)、在線復合技術(shù)等方面縮小與國際先進技術(shù)水平的差距。隨著中國經(jīng)濟的迅速發(fā)展，居民收入的不斷提高，PP非織造布仍有巨大的市場空間，如衛(wèi)生巾與嬰兒尿布、一次性衛(wèi)生吸收材料和擦拭用品等。